电动汽车用聚合物锰酸锂离子电池的Peukert温度效应

张 宾，崔忠彬，谢永才

（1.北京航空航天大学 交通科学与工程学院，北京 100191；2. 解放军93792部队，河北，廊坊 065000；3. 解放军93507部队，河北，鹿泉 050207）

近年来锰酸锂离子电池（正极材料为尖晶石型LiMn2O4晶体）技术的快速发展，使其各项电气性能均得到了优化和提高。锰酸锂离子电池在应用于电动汽车动力领域时，电池特性会受到电动汽车内环境温度的影响，同时其内部电化学反应也会改变环境温度，二者之间的影响互相耦合，所以对动力电池性能与温度的关系进行研究是电动汽车动力控制和能量管理策略优化设计的前提。

聚合物锰酸锂离子电池是指采用聚合物电解质的锰酸锂离子电池，具有液态锂离子电池的优良性能——质量轻、可薄型化、易于加工并且粘弹性好[1]，不易产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题。因此使用铝塑复合薄膜制造电池壳体，可提高动力锂离子电池的空间利用率。由于聚合物电解质的作用，能有效地阻止树枝状物在负极的生成，从而使金属锂作为负极成为可能，进而极大地提高电池容量。

Peukert[2]模型是一个经典经验模型，可用来描述可用电量与放电电流的关系，但没有考虑温度因素。Doerffel和Sharkh[3]认为Peukert经验公式只适用于恒流和恒温使用工况，否则不能实时、准确地估计电池的可用电量。仝猛等[4]以11 Ah磷酸铁锂离子电池为研究对象，以常温1.1～88 A恒流放电数据为基础，分析了Peukert模型在不同放电倍率条件下的有效性，继而建立了二阶段放电法Peukert修正模型。

本文着眼于温度和电流的耦合影响，在电流（10～210 A）和温度（-20～50 ºC）范围内，对聚合物锰酸锂离子电池的特性及其Peukert模型的适用性进行分析。

1 试验

研究对象为国产210 Ah聚合物锰酸锂离子电池（尖晶石型LiMn2O4），如图1所示。电池试验台为美国AeroVironment公司AV-900功率处理系统及其SmartGuard数据采集系统。高低温试验设备是WD4025（F）恒温箱。直流内阻试验的步骤和测算方法参见《FreedomCAR电池试验手册》[5]中的混合动力脉冲功率特性（Hybrid Pulse Power Characterization，HPPC）试验。

表1 恒流放电前的电池温度标定

表2 聚合物锰酸锂离子电池单体

恒流放电试验描述：

（1）在室温下以70 A恒流充电至4.2 V，恒流转恒压充电，充电截止电流为2 A，此时电池充电状态（State of Charge，SOC）为1.0。

（2）电池温度标定：先将恒温箱调至设定温度并将电池放入恒温箱静置，试验温度点分别为 -20 ºC、-10 ºC、0 ºC、20 ºC、40 ºC、50 ºC，对应的静置时间见表1。

（3）将该锂离子电池以70 A恒流放电至截止电压2.8 V。

2 分析与讨论

对锂离子电池热特征研究的目的是确保电池性能和循环寿命最优的温度范围，同时为电池热管理系统提供基础数据。主要内容是：（1）恒流放电时电池壁温度变化。（2）恒流充电时的电池壁温度变化。放电电流与温度对电池特性的耦合效应，使电动汽车动力控制策略的优化和电池管理系统的设计变得复杂。

聚合物锰酸锂离子电池在各种动力应用工况中往往伴随着温度的变化：不仅会被动承受环境温度的影响，内部电化学过程也会改变自身温度。

电池充电时产生的热量不仅取决于电池各组成部分(电极、隔膜、电解液等)的欧姆内阻，还与电极反应本身的热力学特性及动力学不可逆性（过电位△U）有关。锂离子电池材料之间主要放热反应有：SEI膜的分解、电解液分解、正极分解、负极与电解液的反应、负极与粘合剂的反应。锂离子电池的电化学温度特性与镍氢动力电池相反：放电过程中生热反应是优势反应；充电过程中吸热反应是优势反应。另外还包括欧姆生热，由于现有锂离子动力电池的内阻都比较小，欧姆生热的比例较小，但在大电流充放电时欧姆生热增长幅度比较大。大电流充放电过程中，温度的变化曲线非常接近线性上升，尤其是在放电反应时电化学放热和欧姆生热共同作用，使锂离子电池壁温度直线上升。

锂离子电池在恒流充电时的温度增长率就相对缓慢，充电时一般由电压截止的，即在电池温度升高至危险程度之前，电池电压已到达最高截止电压4.2 V。由于电池的充电接受能力在低温时比较低，电池的生热可以在一定程度上提高其充电接受能力。

在以较大电流（100 A以上）放电过程中，电池正极柱的温度几乎以线性关系上升，100 A放电的温升速率为6.97 ºC/h，200 A放电的温升速率为21.39 ºC/h。

2.1 Peukert常温参数的辨识

Peukert[3]模型可描述电池可用电量与电流之间的关系，见式（1）和式（2）。

式中，I为放电电流，A；t为放电至截止电压2.8 V时的放电时间，h；n为Peukert系数，与电化学体系、材料和结构有关，通过试验数据计算；C为常数，由试验数据确定。

对式（2）两边取对数，可得Peukert系数 的计算公式，见式（3）。

将恒流放电数据代入式（3）即求得Peukert模型系数n。

图4为该聚合物锰酸锂离子电池在常温（20～40 ºC）时不同倍率放电的log10(t)-log10(I)散点图，各数据点之间线性程度很高，在得到Peukert系数n后，将恒流放电数据代入式（1），计算得到常数C的数值，见式（4）。

该聚合物锰酸锂离子电池的常温Peukert系数n=0.995 4，远小于铅酸电池的1.27～1.34和镍镉电池的1.14。说明该锂离子电池具有优秀的倍率放电特性，高倍率放电时容量损失很小，库伦效率较高。

按照以上方法，分别辨识低温（-20 ºC、-10 ºC、0 ºC）和高温（50 ºC）时的Peukert系数n，如图5所示。

2.2 Peukert模型的适用性

文献[2]指出锂离子电池可用电量不仅受放电电流影响，与温度的相关性更显著，所以研究温度对Peukert模型适用性的影响是很有必要的。浓差极化效应是影响聚合物锰酸锂离子电池Peukert模型适用性的主要因素，而恒流放电的初始温度则决定浓差极化效应的发展趋势。

传统观念中Peukert系数通常在1～2之间，但是该型锂离子电池在20～40 ºC恒流放电时，Peukert系数为0.995 4，小于1但极接近1，这主要由于锂离子扩散速度随温度升高而加快，浓差极化效应减弱，尽管放电电流的增大会加剧浓差极化效应，但在总体上有利于锂离子电池的大电流放电能力，可见温度是动力电池应用技术研究中的关键因素。

结合图5对锂离子电池Peukert模型在不同温度时的适用性进行分析，结论如图6所示。

温度在40～50 ºC之间时，在10～210 A电流范围Peukert模型是适用的，但是Peukert系数增加至1.034 5。

当温度从0 ºC降至-20 ºC的过程中，锂离子电池放电过程中的极化效应显著加剧，其中主要是浓差极化，使阳极极化电势高于可逆电势，阴极的极化电势低于可逆电势，使电池在大电流放电时来不及从电解液中补充Li+，电压下降[6]。在低温进行大电流放电时，可用容量会快速衰减，图5中数据出现非线性下降现象，Peukert模型适用电流范围变窄，如图6所示。

2.3 电池关键特性的相关性分析

锂离子电池是一个高度非线性系统，其工作过程是电流、温度与可用电量、内阻、效率、能量等多种相关因素耦合的电化学过程。

图7为该聚合物锰酸锂离子电池在不同温度时的可用电量和Peukert系数的对比，放电电流为70 A（C/3）。由图7分析可知：（1）在0～50 ºC范围内具有理想的可用电量，也是动力电池热管理系统的设计目标。（2）可用电量在40 ºC时达到最大值，随着温度继续升高，锂离子在嵌入正极尖晶石型锰酸锂材料的过程中副反应增多，导致可用电量降低。（3）当低于0 ºC时，电池可用电量开始降低，在-20 ºC时可用电量为206.18 Ah，占最大可用电量的94.6%。

温度对电池容量影响的电化学分析：

（1）在低温（-10～-20 ºC）环境下，放电过程中电池内部极化程度加剧，表现在直流内阻上升，电池端电压下降较快，放电电压平台也会有相应降低。低温时电池的可用容量急剧降低，同时由于低温下放电电压平台的降低，电池的做功能力以更快的速度下降。

（2）在电池温度向最佳工作温度上升过程中，随着温度的升高，电池内部极化效应得到缓解，内阻减小，锂离子在电池正负极之间的扩散传递速度加快，使常温下在碳负极内部占据嵌锂位置的原本表现电化学惰性的锂离子，加入并完成放电过程，使锂离子电池可用电量增加。当温度高于电池最佳工作温度后，尖晶石型LiMn2O4正极材料在高温时Mn离子脱落融入电解质，电池容量产生不可逆性衰减，同时电极活性物质面积减小，电极处的化学反应减少，可用容量也随之下降。

内阻特性是表征锂离子电池的特性、性能和健康状态的重要指标，能表征动力电池的高功率充放电能力，在一定程度上影响着电池充放电效率、热特征，同时可以指示电池健康状态，是电动汽车经济性研究中的关键数据。

内阻小意味着比功率大，大电流放电能力强，图8所示为该聚合物锰酸锂离子电池在不同温度下的充放电内阻。可以看出该聚合物锰酸锂离子电池：（1）温度在0～40 ºC时，电池单体的直流内阻在1.8 mΩ以下，小于同等电压级别的镍氢电池模块内阻（约4 mΩ），证明该型锂离子电池的库仑效率相对较高。（2）SOC在0.1～0.9范围内，直流内阻存在最小值，在SOC=0.7附近时库仑效率最高，这对电动汽车能量管理策略的优化设计有指导意义。（3）放电内阻略大于充电内阻。

由图9可知，该锂离子电池的库伦效率在0～40 ºC的温度范围内是最高的，且波动幅度很小，基本保持恒定。随着温度升高至50 ºC时，库伦效率开始下降，能量效率降低幅度更大，再次证明过高的温度会导致锰酸锂离子电池内部副反应增多，能量消耗增加。

锂离子电池应用于电动汽车动力系统时，电池管理系统需要实时判断动力电池的可用能量，因此研究温度变化对动力电池可用比能量的影响是很有必要的。由图10可知：动力电池的可用比能量也存在一个最佳温度区，即在20～50 ºC之间单位质量电池能够放出的能量最高。

3 结论

该聚合物锰酸锂离子电池的Peukert模型在温度为0～50 ºC和10～210 A电流范围内是成立的，同时也表征了在常温20～40 ºC时优秀的倍率放电特性。随着温度从0 ºC开始降低，倍率放电特性逐渐恶化，Peukert系数增大。当温度降至-20 ºC时，Peukert模型的适用电流只能在10～100 A之间，当放电电流超过100 A时，Peukert模型失效。

通过对该聚合物锰酸锂离子电池关键特性的相关分析可知，温度对锂离子电池可用电量、内阻、效率特性和比能量的影响与Peukert系数有着明显的对应关系。

References)

[1]周栋，范丽珍. 锂离子电池聚合物电解质的研发与挑战[J].新材料产业，2012，9(2)：38-43.Zhou Dong，Fan Lizhen. Research and Challenge of Polymer Electrolytes for Lithium Ion Batteries [J]. Advanced Materials Industry，2012，9(2)：38-43.(in Chinese)

[2]PEUKERT W. Uber die Abhängigkeit der Kapacität Vonder Entladestromstärcke bei Bleiakkumulatoren [J].Elektrotechnische Zeitschrift，1897(20)：20-21.

[3]DOERFFEL D，SHARKH S A. A Critical Review of Using the Peukert Equation for Determining the Remaining Capacity of Lead-Acid and Lithium-Ion Batteries [J].Journal of Power Sources，2006(155)：395-400.

[4]仝猛，邵静玥，黄海燕，等. 基于二阶段放电容量试验的磷酸铁锂动力电池Peukert模型 [J]. 清华大学学报，2010，50(2)：295-298.Tong Meng，Shao Jingyue，Huang Haiyan，et al. Peukert Models of Lithium Iron Phosphate Batteries Based on the Two-Stage Discharge Test [J]. Journal of Tsinghua University，2010，50(2)：295-298. (in Chinese)

[5]INEEL. FreedomCAR Battery Test Manual for Power-Assist Hybrid Electric Vehicles [R]. US：Idaho National Engineering & Environmental Laboratory，2003.

[6]李景虹. 先进电池材料 [M].北京：化学工业出版社，2004.Li Jinghong. Advanced Battery Materials [M]. Beijing：Chemical Industry Press，2004.(in Chinese)