喷墨打印PVP绝缘层柔性薄膜晶体管研究

陶 洪，罗浩德，宁洪龙，姚日晖，蔡 炜，郑喜凤，汪 洋，王 铂，曹 慧，彭俊彪

(1.广州新视界光电科技有限公司，广东 广州 510530；2.华南理工大学 高分子光电材料及器件研究所，广东 广州 510640；3.季华实验室，广东 佛山 528000；4.长春希达电子技术有限公司，吉林 长春 130103)

1 引 言

近年来，柔性薄膜晶体管(TFT)在可穿戴传感器和柔性平板显示器等柔性电子设备中得到了广泛应用[1-2]。因此，人们对晶体管器件提出了低功耗、耐弯折和可低温制备等要求。栅极绝缘层作为TFT的关键材料，与器件的迁移率、阈值电压和开关比等参数息息相关[3]，进而影响器件的功耗、驱动能力以及弯折稳定性。栅极绝缘层制备方法中，化学气相沉积法需要苛刻的真空环境，对基板的尺寸和形状也有一定的要求，而溶液法具有设备简单、效率高的优点。其中，喷墨打印法可以直接实现薄膜的图形化，符合未来大面积制备柔性显示器件的需求[4]。

以ZrOx和SiOx为主的无机介电材料电容大，缺陷少，但不耐弯折，使用过程中薄膜易破裂，器件失效；有机介电材料具有成本低、柔韧性好、易加工等优点，但漏电流较大，导致器件功耗大[5]。Chung等人[6]使用全喷墨打印方法制备了OTFT器件，以TIPS-pentacene为半导体，poly(4-vinylphenol)为绝缘层，饱和迁移率为0.06 cm2/(V·s)，电流开关比为104。有机/无机混合绝缘材料理论上可综合两者的优点，被认为是柔性TFT的理想绝缘材料。Morales等人[7]以ZnO为有源层材料，采用旋涂法制备的PMMA-SiO2为栅极绝缘层，其TFT器件场效应迁移率为0.2 cm2/(V·s)，开关比104，阈值电压13.9 V。Urquijo等人[8]以旋涂polyvinyl phenol-TiO2为绝缘层制备了CdS基TFT，迁移率0.2 cm2/(V·s)，开关比104。目前，基于溶液法混合绝缘材料的TFT器件普遍存在漏电流大、开关比低的问题，主要是因为混合体系中的有机成分自身介电性能及兼容性差，导致薄膜缺陷多，漏电流大。因此，开发一种适用于溶液法混合绝缘层体系的有机材料意义重大。

本文研究了喷墨打印法制备聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)绝缘层，PVP材料可溶于多数醇和醚溶剂，同时可与ZrOx前驱体混溶，具备获得高质量印刷混合绝缘层的条件。分析了不同退火温度下打印PVP薄膜的化学成分、漏电流密度和电容，并制备了TFT器件，其中有源层为真空法测射的IGZO薄膜，分析了打印PVP薄膜退火温度对器件转移特性曲线的影响。最终获得了PI衬底的柔性器件，饱和迁移率4.6 cm2/(V·s)，开关比1.6×105，阈值电压0.9 V，在曲率半径为20 mm的弯折条件下仍保持一定的性能，具有良好的抗弯折特性。

2 实验与分析

2.1 材料、结构及方法

PVP绝缘墨水的制备方法为，将0.5 g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(分子量：130 000)粉末(分子结构如图1(a))溶于10 mL乙二醇中(5%质量分数)，搅拌2 h后在空气中放置24 h。将静止后的溶液通过0.45 μm聚四氟乙烯滤头过滤，注入10 pL的卡夹中。打印前需要对基板进行2 min的UV光照亲水处理[9]，打印液滴间隔为30 μm，在空气氛围中分别以200，250，300 ℃的温度退火1 h，得到PVP薄膜。薄膜的漏电流密度和电容通过对金属-绝缘层-金属(MIM)结构器件测试得到；TFT器件采用底栅顶接触型器件结构，其中柔性器件需采用带有PI层和SiNx缓冲层的玻璃(图1(b))，栅极和源漏极采用铝电极，有源层采用IGZO材料(元素比1∶1∶1∶4)[10]，电极厚度为150 nm，有源层厚度10 nm，宽长比为500∶150，电极和有源层均使用直流磁控溅射制备。

图1 (a)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)化学结构式；(b)印刷绝缘层柔性器件结构。Fig.1 (a) Chemical structure of polyvinyl pyrrolidone；(b) Structure of flexible TFT device with printed dielectric layer.

PVP薄膜的表面形貌由偏光光学显微镜和台阶仪扫描获得，薄膜的化学成分采用X射线光电子能谱(XPS)进行分析[11]，其介电性质和器件性能使用半导体参数分析仪进行测试，饱和迁移率(μsat)从式(1)获得[12]，其中Ci,ID,VG,Vth,W和L分别是栅极绝缘子单位面积的电容、漏极电流、栅极电压、阈值电压、沟道宽度和长度。

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2.2 薄膜形貌

打印PVP薄膜的表面形貌通过偏光显微镜以及台阶仪进行测试分析。由图2(a)观察可得，打印PVP薄膜的边界清晰，边缘颜色较深而中间较浅，为咖啡环效应引起的溶质在边缘聚集引起。台阶仪对薄膜中部截面的扫描(图2(b))也证实了这一点。边缘处存在宽度为200 μm的凸起，凸起高度约1 400 nm；中间较平坦处高度约200 nm，即薄膜厚度。中间局部部位200 μm距离的轮廓扫描放大图可以看到，薄膜表面平整，起伏仅2 nm左右，无明显突刺或缺陷。总的来说，打印PVP薄膜中间平整部位适合有源层材料的生长，但严重的咖啡环效应制约了器件尺寸的进一步缩小[13]。本研究主要探索印刷PVP绝缘层的漏电流和抗弯折性，以评估其是否适用于制备印刷混合绝缘层，因此未对其成膜均匀性提出过多要求。后续对印刷混合绝缘层的研究，可以通过采用混合溶剂或者加入表面活性剂的方法改善咖啡环效应。

图2 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的偏光显微镜照片(a)和截面扫描轮廓(b)Fig.2 Polarizing microscope photograph (a) and cross-section scanning profile of printed PVP film (b)

2.3 不同退火温度的影响

有机介电薄膜对退火温度非常敏感，过低的退火温度会导致溶剂排除不充分，而过高的退火温度则可能使有机物分解，破坏分子结构和介电性能。由于溶剂乙二醇沸点为192 ℃，因此选择退火温度大于200 ℃来确保溶剂充分去除。图3为200，250，300 ℃退火处理的打印PVP薄膜XPS全谱扫描和O 1s轨道扫描。PVP分子中主要存在C，N，O三种元素，因此着重关注3种元素的情况来分析薄膜成分的变化。当退火温度为200 ℃时，XPS全谱中C元素原子比例为67.14%，N元素为12.90%，O元素为19.96%。O 1s轨道扫描图中，可以将测试结果分为两个分峰，分别为531.5 eV峰位的C—OH峰和533 eV峰位的C=O峰[14]，模拟得到此时C—OH峰与C=O峰比例接近，分别为53.04%和46.96%。当退火温度上升至250 ℃时，C元素比例下降约5%，N元素基本不变，而O元素比例上升。同时，C—OH峰的比例提高至75%以上，远超C=O峰比例。其主要原因是PVP薄膜随温度上升被空气中的氧气氧化，—H(氢键)被氧化成—OH(羟基)，大气氛围中的氧气增加了薄膜中O元素的比例，并且部分C=O键转化为更稳定的C—OH键[15]。PVP薄膜当温度进一步升高到300 ℃时，O和N原子比下降，C原子比例上升，C—OH峰和C=O峰比例变化不大，此时O元素和N元素会以气体的形式挥发一部分。因此，当退火温度从200 ℃逐渐升高时，PVP薄膜结构会发生变化，长链遭到一定程度的破坏，甚至断裂。除此之外，C—OH基团峰位升高由531.48 eV向高能级方向移动至531.72 eV，表明C—O键结合力逐渐变强，形成稳定结构；而C=O基团峰位由532.45 eV向低能级方向移动至533.3 1 eV，随后向高能级方向移动至533.51 eV，表明在200～250 ℃范围内，C=O被打断形成气体释放，结合力变弱，但继续升高退火温度时，剩余未被打断的C=O分子结构稳定，结合力强。XPS测试的相关数据汇总于表1中。

图3 (a) 200 ℃，(b) 250 ℃，(c) 300 ℃退火PVP薄膜XPS扫描全谱以及 (d) 200 ℃，(e) 250 ℃，(f) 300 ℃退火PVP薄膜O 1s轨道扫描谱图。Fig.3 XPS scan spectra of PVP film annealed at (a) 200 ℃,(b) 250 ℃,(c) 300 ℃ and O 1s spectra of PVP film annealed at (d) 200 ℃,(e) 250 ℃,(f) 300 ℃.

表1 不同退火温度下PVP薄膜XPS测试汇总Tab.1 Summary of XPS result of PVP film annealed at different temperature

退火温度对PVP薄膜和器件的影响最终要体现在其电学特性上，包括漏电流密度、电容等绝缘参数(图4)。200 ℃退火温度下，打印PVP薄膜的漏电流密度约为10-4A/cm2(5 V电压下)，与同等厚度氧化物绝缘层相比，漏电流密度大1～2个数量级[16]。250 ℃退火温度的PVP薄膜漏电流密度略小于200 ℃退火得到的薄膜，但300 ℃退火的PVP薄膜漏电流密度急剧上升，达到5×10-3A/cm2(5 V)，表明PVP薄膜在过高的退火温度下结构遭到破坏，导致漏电流密度增大。在图4(b)中，200 ℃和250 ℃ PVP薄膜的电容分别为22 pF和24 pF，换算可得介电常数约为3.8，而退火温度为300 ℃的PVP薄膜的电容仅为17 pF，介电常数仅为2.6。由于在薄膜厚度相近的情况下，薄膜的电容大小只与薄膜材料有关[17]，不同退火温度PVP薄膜成分发生了变化，与XPS结果一致。此外，薄膜的电容随着电压的增加几乎保持不变，表明薄膜的电容随电压变化的稳定性高，适合用于低压驱动的电子器件中。

图4 不同温度退火喷墨打印PVP薄膜的漏电流密度 (a) 与电容 (b) Fig.4 Leakage current density (a) and capacitance (b) of printed PVP film annealed at different temperature

图5为不同退火温度PVP薄膜的TFT器件转移特性曲线。其中，200 ℃退火的PVP绝缘层器件饱和迁移率为4.6 cm2/(V·s)，开关比高达6×105。250 ℃退火PVP的器件关态电流Ioff相近，但Ion却小了一个数量级，饱和迁移率仅2.6 cm2/(V·s)，是由于PVP薄膜在空气中吸入了大量的氧气，在半导体层和绝缘层之间形成能够捕获载流子的缺陷[18-19]。300 ℃退火PVP器件的关态电流高达5×10-9A，开关比仅有104，是PVP介电层在高退火温度下受到破坏，损失了介电性能所致。3个退火温度制备的PVP薄膜对应器件的阈值电压分别为1.7，2.8,0.9 V，低的阈值电压更利于实现低功耗电子器件。综合来看，随着PVP薄膜退火温度的上升，器件性能发生退化，基于200 ℃ PVP薄膜的器件关态电流5×10-10，符合柔性电子器件低温成膜的要求，相对于大部分溶液法制备有机绝缘层TFT器件的研究已处于领先水平，用于制备有机/无机混合绝缘材料后漏电流会进一步降低。基于不同退火温度PVP的TFT器件性能汇总见表2。

图5 不同温度退火的PVP薄膜的TFT器件转移特性曲线Fig.5 Transfer characteristics curves of TFT with PVP film annealed at different temperature

表2 不同退火温度下的PVP绝缘层TFT器件的参数汇总Tab.2 Summary of TFT characteristics with PVP dielectric annealed at different temperature

2.4 柔性器件性能

基于上述实验基础，本文在PI衬底上制备了基于打印PVP薄膜的TFT器件，薄膜退火温度为200 ℃。在制备过程中，PI衬底贴附于玻璃衬底上进行溅射及打印，器件制备完成后将PI膜从玻璃上撕下，并贴附于不同曲率半径夹具上，进行测试，柔性器件在不同曲率半径条件下转移特性曲线如图6所示。未施加弯曲的PI衬底器件迁移率4.2 cm2/(V·s)，开关比大于105，关态电流比刚性衬底器件高，为6 × 10-10A，表明PVP薄膜漏电流较大，这主要是由PI柔性衬底表面不平整引起的。在30 mm曲率半径的弯折条件下，迁移率、开关比、关态电流与阈值电压基本不变，此时弯折对器件各功能层影响较小。当曲率半径降低到20 mm时，即弯折程度增加时，器件迁移率降低至2.8 cm2/(V·s)，关态电流只略微增加，但开态电流下降约1个数量级，开关比降至6 × 104，此时弯折对绝缘薄膜的影响依旧很小，但有源层薄膜有一定的损坏，可能原因为IGZO本身不具备太好的抗弯折特性，或是PVP薄膜表面不够平整，导致溅射在PVP上的IGZO薄膜应力集中从而性能退化。进一步增加柔性器件的弯折程度时(曲率半径为10 mm)，迁移率降低至0.7 cm2/(V·s)，开、关态电流均显著下降，特别是开态电流下降至10-6A附近，IGZO有源层性能加剧恶化[20]。不同弯折半径下器件阈值电压变化与有源层、绝缘层受破坏程度有关，也与界面缺陷的捕获和释放相关[21]，从测试结果来看无明显规律。数据汇总于表3中。总的来看，PI柔性衬底的器件性能稍微差于刚性玻璃衬底器件，打印PVP绝缘层具有一定的抗弯折特性，柔性器件在20 mm以上弯曲半径条件下性能稳定，具有一定的应用前景。

图6 喷墨打印PVP绝缘层柔性器件不同弯曲条件下的转移特性曲线Fig.6 Transfer characteristics of flexible TFT device with printed PVP dielectric under different curvature radius

表3 喷墨打印PVP绝缘层柔性器件不同弯曲条件下参数汇总Tab.3 Summary of flexible TFT characteristic with printed PVP dielectric under different curvature radius

3 结 论

本文通过喷墨打印法制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)薄膜及其柔性器件，研究了薄膜形貌和后退火温度的影响，并测试了不同曲率半径下柔性器件的性能。采用200 ℃以上的温度进行后退火时，器件迁移率达到4.6 cm2/(V·s)，开关比高达6×105，阈值电压1.7 V，关态电流5 × 10-10A。随着温度升高，薄膜会有部分程度的分解从而使介电能力下降。柔性器件在30 mm的曲率半径弯折条件下性能保持稳定，器件迁移率5 cm2/(V·s)，开关比2 × 105，阈值电压0.7 V，关态电流6 × 10-10A，具有一定的抗弯折特性。印刷PVP材料漏电流较低，抗弯折稳定性好，是制备无机/有机混合绝缘层的理想掺杂材料，可通过溶剂体系和掺杂比例的优化，减弱咖啡环效应，并使其在介电特性上有更好的表现，从而更符合柔性电子器件未来发展趋势。