2016—2017年中国中东部本底地区PM10化学特性

矫 健 贾小芳 颜 鹏* 曹 芳 方冬青 马千里 于大江 褚进华

1)(南京信息工程大学，南京 210044) 2)(中国气象局气象探测中心，北京 100081) 3)(中国气象局上海物资管理处，上海 200050) 4)(浙江临安大气成分本底国家野外科学观测研究站，临安 311307) 5)(龙凤山区域大气本底站，五常 150200)

引 言

为控制空气污染，近年我国在污染物排放标准提高的同时，不断加强减能减排。2012年发布的国家环境空气质量标准增加了对PM2.5质量浓度的限制(GB3095—2012,2012)。2013年发布的《大气污染防治行动计划》要求2017年京津冀地区、长三角地区、珠三角地区PM2.5的质量浓度比2013年降低15%～25%，其他省份也要将PM10质量浓度降低10%[12]。随着各项污染排放治理、控制措施的实施，我国城市地区大气颗粒物污染改善较大，气溶胶质量浓度呈明显下降趋势[13]。气溶胶化学成分也发生较大改变，2013—2017年京津冀和珠三角地区细粒子PM2.5中硫酸根离子分别减少76%和12%，有机物浓度分别减少70%和44%[14]。2017年北京城市站点细粒子PM1中的硫酸盐、有机物、铵盐在去除天气变化影响后比2007年分别减少59%，46%和24%，硝酸盐升高4%[15]。这些研究揭示了实施严格的大气污染治理措施对城市气溶胶浓度水平和化学性质的改变，但相对而言，针对大气污染治理对我国区域本底大气气溶胶成分和浓度水平影响的报道还较少。此外，气溶胶物理化学特性的时空分布很不均匀，各地气溶胶显示不同特性[16]，研究不同本底地区气溶胶化学特性分布具有重要意义。

本文利用中国气象局大气成分站网在中国中东部地区龙凤山、临安、金沙3个区域大气本底站2015年12月—2017年12月的气溶胶PM10膜采样分析资料，分析大气气溶胶PM10的质量浓度及无机离子、含碳物质、主要元素的浓度水平及季节和空间分布特征。通过与前期2006—2007年和2013年研究结果对比，分析2013年《大气污染防治行动计划》实施前后3个本底地区大气气溶胶PM10化学成分变化。

1 材料与方法

1.1 采样点位及气象条件

本研究选取中国气象局大气本底站龙凤山、临安和金沙3个采样点，其中龙凤山站、临安站是世界气象组织全球大气观测网(WMO/GAW)的成员站，2005年被遴选为大气成分本底国家野外站。

龙凤山区域大气本底观测站(44.7°N，127.6°E，海拔310 m)是东北地区区域性大气本底站，地处黑龙江省五常市境内，坐落在离市区东南约50 km的龙凤山山顶，北面和西面是松嫩平原，处于农业区和林业区交界地带。临安区域大气本底观测站(30.3°N，119.7°E，海拔139 m)位于浙江省临安县城北部约10 km的小山包上,测点距离杭州大约50 km，向东北距离上海大约200 km，向北距离苏州、无锡和常州地区约100 km。金沙站(29.6°N,114.2°E,海拔750 m)地处湖南、江西、湖北三省交界附近,位于江汉平原下游，北距咸宁市47 km和武汉市105 km,西距崇阳县30 km,观测点所在的和尚石山是周围数座山峰中最高的一座,海拔750 m,四周无障碍物,周围1 km范围内无村庄。

1.2 样品采集

本文使用的气溶胶PM10数据为以上3个站点2015年12月—2017年12月共25个月的膜采样分析数据。膜采样为Minivol便携式气溶胶采样仪(Airmetrics，美国)采集PM10样品，使用石英滤膜(Whatman England,直径为47 mm)采样，流量为5 L·min-1。样品采集按照大气成分观测业务规定，每周周一和周四09:00(北京时)开始采样，每个样品采集时间为连续24 h。每月采集现场空白膜1张。研究期间龙凤山共采集有效样品膜193张,临安有效样品膜210张,金沙样品完整性略差，研究期间共采集有效样品膜166张。

1.3 样品分析

2 结果与讨论

2.1 离子平衡分析

本文PM10中阳离子电荷浓度(C)和阴离子电荷浓度(A)分别按下式计算(单位：μeq·m-3)：

[K+]/39+[Mg2+]/12+[Ca2+]/20，

(1)

(2)

采样期间各站PM10的离子平衡见图1。龙凤山站、临安站和金沙站的决定系数(R2)分别为0.84，0.75和0.86，斜率分别为0.99，0.85和0.86。阴阳离子的相关性很好，且阴阳离子达到较好的平衡，表明PM10阴阳离子一致性较好，样品测试数据有效。从斜率看，3个站点的阳离子均偏低2%～16%左右，反映出本底站的气溶胶粒子呈偏酸性。

图1 PM10中阴阳离子平衡图Fig.1 The anion-cation balance in PM10

2.2 PM10质量浓度

表1 龙凤山站、临安站和金沙站PM10年、季节平均质量浓度Table 1 The annual and seasonal average mass concentration of PM10 at Longfengshan,Lin’an and Jinsha stations

表2 2015年12月—2017年12月龙凤山站PM10中无机离子成分年平均和季节平均(单位：μg·m-3)Table 2 The annual and seasonal average ion composition in PM10 at Longfengshan Station from Dec 2015 to Dec 2017(unit:μg·m-3)

图2 2015年12月—2017年12月PM10日平均质量浓度时间序列Fig.2 The average mass concentration of PM10 from Dec 2015 to Dec 2017

与2006—2007[17]和2013年[19]相比，2016和2017年3个站点PM10质量浓度均呈下降趋势，2016年临安站、金沙站和龙凤山站较2006—2007年分别下降45%，45%和34%，2017年分别下降48%，47%和28%。与2013年相比，2016年临安站和金沙站分别下降28%和24%，2017年分别下降33%和27%。这与文献[20]报道的2013—2017年我国东部重污染地区PM2.5年平均下降约7%的结果相当。

2.3 PM10中水溶性无机离子

表3 2015年12月—2017年12月临安站PM10无机离子成分年平均和季节平均(单位：μg·m-3)Table 3 The annual and seasonal average ion composition in PM10 at Lin’an Station from Dec 2015 to Dec 2017(unit：μg·m-3)

表4 2015年12月—2017年12月金沙站PM10无机离子成分年平均和季节平均(单位：μg·m-3)Table 4 The annual and seasonal average ion composition in PM10 at Jinsha Station from Dec 2015 to Dec 2017(unit:μg·m-3)

图3 2015年12月—2017年12月PM10中无机离子浓度逐月变化Fig.3 The monthly average ion composition concentration in PM10 from Dec 2015 to Dec 2017

图4 2015年12月—2017年12月PM10中时间序列 PM10 from Dec 2015 to Dec 2017

2.4 PM10中有机碳和元素碳

有机碳(OC)和元素碳(EC)是PM10的重要组成部分。由表5可知，2016年龙凤山站、临安站和金沙站OC含量大约占PM10质量浓度的17%，11%和9%，3个站点的EC平均占4%左右，年平均OC与EC比值(OC/EC)分别为5.7，3.8和3.0；2017年3个站点OC占比分别为18%，10%和7%，EC分别占5%，6%和4%，OC/EC为3.4，1.9和1.9。与临安站和金沙站相比，龙凤山站有机碳质量浓度、质量占比以及OC/EC均最高，但EC含量和占比较接近，反映了位于东北的龙凤山站含碳气溶胶的来源和形成机制与临安站、金沙站可能不同。与2013年相比，2017年临安站OC下降60%，EC下降21%，金沙站OC下降51%，EC上升5%。

从季节变化(表5)看，2016年3个站点PM10中秋冬季OC质量浓度高于春夏季，但OC/EC比值随季节变化较为复杂，临安站、金沙站大多夏季和冬季较高，而龙凤山站2016年春夏季较高，2017年冬季较高。其原因可能与各个站点碳气溶胶排放源不同，以及二次有机气溶胶的光化学生成有关。通常生物质燃烧排放颗粒物的OC/EC高于化石燃料，燃煤排放的气溶胶OC/EC比燃油排放高[29-30]。临安站和金沙站夏季OC/EC较高主要与二次有机气溶胶生成有关，冬季比值较高则可能反映当地冬季取暖燃煤或生物质燃烧排放的影响。临安站和金沙站冬季OC和EC较高，主要与冬季逆温频发，大气条件不利于污染物扩散有关。而龙凤山站秋冬季OC和EC较高，则是冬季取暖燃烧排放增加以及气象条件共同作用的结果。

表5 2015年12月—2017年12月OC与EC质量浓度、OC/EC平均值Table 5 The average of OC mass concentration,EC mass concentration and OC/EC from Dec 2015 to Dec 2017

从OC和EC质量浓度的相关性可以判断两者是否具有同源性(表6)。龙凤山站两者在秋季和冬季的相关性最好，龙凤山站周边城市地区大约自10月15日开始供暖，较高的OC和EC相关性说明其可能来自供暖燃烧。龙凤山站和临安站在夏季较低的相关性，这与同样为大气观测本底站的上甸子站表现出相似特征，反映出夏季OC来源和清除机制更加复杂[31]。

表6 PM10中OC和EC斜率k和相关系数R(2015年12月—2017年11月)Table 6 Slope k and correlation coefficient R of OC and EC in PM10 from Dec 2015 to Nov 2017

2.5 PM10中元素

表7是3个站点主要元素的质量浓度和富集因子。富集因子计算选取在土壤中比较稳定且人为污染较小的惰性元素Fe为参比元素，地壳元素值取自Mason的值。对PM10中平均质量浓度大于1 μg·m-3的元素按照质量进行排序，龙凤山站各元素根据质量浓度大小排序依次为Ca,K,S,Mg；临安站依次为Ca，S，K；金沙站依次为Ca，K，S，Mg。龙凤山站含量较高的两个元素Ca和K质量浓度占PM10质量浓度的比值分别为22%和5%；临安站Ca和S的占比分别为20%和4%；金沙站Ca和K的占比分别为24%和7%。富集因子分析结果显示，污染过程中As，Se，Cr，Sb，Zn，Pb，Ni，Co，Cd，Cu，Sc和S的富集因子均大于10，表明被污染。受人为污染影响较大的组分中As是煤炭燃烧产生的典型元素，Zn和Pb主要与机动车尾气排放、刹车片和轮胎磨损有关，Cu主要来源于柴油机或车辆制动器的磨损和冶炼炉，Cr和Ni可指示工业(冶炼、采矿、印染等行业)排放。反映燃煤、交通污染和工业排放是PM10主要的人为排放源。K元素在龙凤山站和金沙站的富集因子较高，反映这两个站点生物质燃烧的影响,在临安站主要是土壤扬尘(小于10)来源。

表7 2015年12月—2017年12月主要元素质量浓度和富集因子Table 7 The average mass concentration and enrichment factor of main elements from Dec 2015 to Dec 2017

3 结 论

本文利用龙凤山、临安和金沙3个区域大气本底观测站2015年12月—2017年12月的气溶胶PM10膜采样，分析大气气溶胶PM10的质量浓度、无机离子、含碳物质和主要元素的浓度水平及季节和空间分布特征，得到以下主要结论：

1) 研究期间，中国中东部3个大气观测本底站PM10质量浓度临安站最高(62.2±36.6 μg·m-3)，其次是金沙站(57.6±31.8 μg·m-3)，龙凤山站较低(57.5±55.3 μg·m-3)，低于处于同一地区的城市浓度。