HEC-锂藻土复合体系的振荡剪切流变学研究

练翠霞，梁园园，杨巧璇，廖家后，龙东明，姜佳丽*

（顺德职业技术学院 轻化与材料学院，广东 佛山528333）

锂藻土是一种人工合成的层状粘土，在水中达到一定浓度时可形成凝胶态，在一定的外加作用力下凝胶结构可被破坏变成流体，静置一定时间后又可恢复凝胶态，表现出显著的触变特性［1-3］。锂藻土纳米胶体粒子在特定条件下的液-固转变行为，在涂料、化妆品、制药等工业领域中体现出重要的应用价值［4-7］，也引起了学术界的广泛关注［8-14］。

锂藻土在水中可剥离分散形成直径约30 nm、厚度约1 nm 的单片层结构，片层表面带有负电荷而边缘带有少量正电荷，因而纳米圆片的表面和边缘会相互吸引形成所谓“卡片屋”的结构［15］。因此，锂藻土悬浮液在较低的体积分数（～1%）下便可发生遍历-非遍历态转变，其中这种转变可分为两个动态过程：液态-玻璃态转变，称为老化过程；液态-凝胶态转变，即为凝胶化过程［13］。这种锂藻土的凝胶态结构在足够大的形变下可被破坏，发生固-液转变，表现出显著的触变行为［14］。悬浮液中锂藻土浓度、离子强度、pH 值以及聚合物的引入等因素的变化，会改变锂藻土纳米片层间的作用势能，从而影响悬浮液的液-固转变速度［16-18］。目前，研究离子强度、pH 值等因素对锂藻土凝胶化动力学影响的报道较为普遍，关于聚合物与锂藻土相互作用的研究却比较少，然而明确两者的相互作用对于锂藻土在高分子材料行业的恰当使用有很大帮助。有研究报道发现在水溶液中PEO 分子链可渗入锂藻土层状结构中，促进锂藻土的分散，并与锂藻土相互作用形成聚集体［19］。通过流变测试和小角中子散色（SANS），Schmidt 等人研究了锂藻土纳米片层在高分子量PEO 水溶液中的剪切取向行为［20-21］。Bhatia 等人的研究结果显示，低分子量PEO 的引入会抑制锂藻土悬浮液的凝胶化，而高分子量PEO 的引入却可通过分子链的桥联作用促进锂藻土悬浮液的凝胶化［22-24］。以上研究结果说明，流变学测试方法在高分子-锂藻土复合体系结构变化和流变行为的研究领域起到了非常重要的作用。

锂藻土在水性涂料可作为触变剂以及颜填料颗粒的稳定悬浮剂，用于改善水性涂料的储存性能以及调节应用过程中的流变性能。而羟乙基纤维素（HEC）常作为增稠剂，实际生产中往往是多种流变助剂结合使用以调节产品各个环节所需的流变性能。研究涂料组成中常用的高分子与锂藻土之间的相互作用，以及分析聚合物分子量、浓度、锂藻土体积分数等因素对高分子-锂藻土复合体系结构变化和流变行为的影响，对拓展锂藻土在水性涂料流变改性领域的应用具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

溶胶型锂藻土LAPONITE RD（Rockwood 有限公司） 由92.32wt% 的Mg5.34Li0.66Si8O20（OH）4Na0.66和7.68 wt% 的Na4P2O7组成，粘土在125 ℃烘干2 h 后使用。羟乙基纤维素（HEC），分子量为Mw= 3×104Da，直接使用。

所有实验用水均是由Millipore 净化装置制备的去离子水（电阻率＞18.2 MΩ cm）。

1.2 试样的制备

将一定量的锂藻土缓慢加入搅拌的去离子水中。以RD- 3.0wt%为例，称取0.15 gRD 锂藻土粉末，缓慢加入4.85 mL 的去离子水中，搅拌2～3 h 至澄清透明，再通过超声分散10 min。

对于HEC-RD 悬浮液试样，首先将定量HEC 粉末溶解在在50 ℃的去离子水中制备成3 wt% HEC 水溶液，然后将适量的HEC 水溶液（3 wt%）和RD 悬浮液（6 wt%）混合均匀，再放置在20 ℃恒温箱中静置老化7 天，得到系列HEC-RD 悬浮液试样，并命名为RnHm，其中Rn是指试样中含有nwt%的RD粘土，Hm是指试样中含有mwt 的HEC。

1.3 测试方法

本研究的振荡剪切流变学实验在应力控制型流变仪AR-G2（美国TA 仪器公司）上进行，使用的锥板夹具直径为60 mm、锥角为1°，测试前将低粘度的硅油涂覆在夹具边缘隔绝试样和空气，以防止试样挥发。测试温度范围：25～60 ℃。

所有的锂藻土悬浮液试样在进行流变学测试之前都需要在同样条件下进行预剪切。预剪切的应变速率为，预剪切时间为ti，时间扫描步骤的应变振幅为γ0，角频率为ω，扫描时间为tw。

2 结果与讨论

2.1 预剪切测试条件的确定

为了保证每个试样在进行震荡剪切流变学测试时都具有同样的初始结构，以及保证试样受到流速均匀分布的流场，对每个试样进行预剪切直至剪切应力达到稳定［25］。因而，所有的锂藻土悬浮液以及高分子-锂藻土悬浮液在进行流变学测试前均需要在特定的剪切应变速率下进行预剪切。文献报道，锂藻土分散液的预剪切应变速率越大，试样达到均匀流场所需的时间越短［26-28］。孙尉翔等研究了锂藻土质量浓度为2.0 wt%、质均分子量为3.5×104g/mol的PEG 浓度分布在0～1.0 wt%的PEG-锂藻土悬浮液在0.5 Mm NaCl 中的流变行为，发现试样静置2 天后，在=200 s-1下预剪切200 s，可以获得具有很好重复性的SAOS 时间扫描结果［29］。

图1 RD-3.0 wt%悬浮液试样在应变速率 =1 000 s-1、ti=2 min条件下进行重复预剪切所得的时间扫描曲线

为了使本研究中的锂藻土悬浮液试样在流变学测试时能处于同样的均匀分布流场中，从而保证振荡剪切流变测试的结果具有良好的重复性，我们对同一试样进行重复预剪切和时间扫描测试。图1 为质量浓度为3.0 wt%的锂藻土悬浮液在应变速率=1 000 s-1、剪切时间ti=2 min 条件下进行重复预剪切所得的时间扫描曲线，扫描时间tw=300 s。结果显示，第一次预剪切后试样的凝胶时间明显快于随后几次重复预剪切后的测试结果；随着预剪切重复次数的增加，试样凝胶时间的差异变小，凝胶化路径可重复性变好，表明在1 000 s-1的应变下进行一次2 min 预剪切不足充分破坏锂藻土悬浮试样的结构历史，重复两次相同条件的预剪切基本可以使锂藻土悬浮液试样获得可重复的初始结构。

图2 RD-3wt%悬浮液试样在预剪切-平衡两次后的五次时间扫描结果

2.2 RD 锂藻土悬浮液的凝胶化过程

本工作对不同浓度质量浓度（2.0～4.0 wt%）的RD 锂藻土悬浮液试样进行同样条件的预剪切处理，然后再研究其凝胶化进程的规律。图3 为不同浓度的锂藻土悬浮液在预剪切后的模量-时间扫描曲线。

图3 不同浓度的RD 悬浮液试样的时间扫描曲线

当锂藻土悬浮液的浓度为2.0 wt%时，储能模量G’的损耗模量G”的时间扫描曲线呈水平直线，即模量不随扫描时间而发生变化，并且G”在G’上方，表面2.0 wt% RD 试样在观察的时间窗口内处于溶液状态。当RD 浓度提高到2.5 wt%时，G”的时间扫描曲线依然在G’的上方，表明试样预剪切后在观察时间窗口处于溶液状态，然而随着时间延长，两条曲线相互靠近，将扫描时间从800 s 延长至1 500 s 时（图4），两条曲线出现交点，即试样发生凝胶化。RD 浓度为3.0 wt%时，在800 s 的时间窗口内出现了凝胶化点，当浓度达到4.0 wt%时，试样由于凝胶化速度太快，导致时间扫描结果观察不到凝胶化点，而是G’-t 曲线已经是处于G”-t 曲线上方，也就是说，4.0 wt%在观察时间范围已经处于凝胶化状态。

图4 2.5 wt% RD 试样的时间扫描结果

2.3 HEC 对锂藻土悬浮液凝胶化行为的影响

图5 为锂藻土质量分数为2.5 wt%、HEC 浓度为0～1 wt%的HEC-锂藻土悬浮液的时间扫描曲线。如图所示，当悬浮液体系中不含HEC 时，在观察时间窗口内，试样的G”-t 曲线始终处于G’-t 曲线之上，即试样在预剪切后在观察世间内处于溶液状态。当HEC 为0.1 wt%（R2.5H0.1）时，G”-t 曲线依然处于G’-t 曲线之上，即试样仍然处于溶液状态，在观察时间内没有发生凝胶化，但是相比RD2.5 试样，两个曲线更为靠拢。当HEC 提高至0.2 wt%（R2.5H0.2）时，G’-t 曲线与G”-t 曲线在观察时间窗口发生了交叠，出现凝胶化点。随着HEC 浓度的提高，G’-t 曲线和G”-t 曲线逐渐往上升，凝胶化点向时间轴的左边移动，表明HEC 在锂藻土悬浮液中会与锂藻土纳米片层发生相互作用，并使锂藻土的凝胶化进程加快。当HEC 浓度达到0.8 wt%时，在观察时间内不出现凝胶化点，G’-t 曲线始终保持于G”-t 曲线上方，即悬浮液在预剪切后仍然处于凝胶状态；当HEC 浓度达到1 wt%时，G’-t 曲线和G”-t 曲线发生下移。

图5 RD 浓度为2.5 wt%、HEC 浓度为0～1 wt%的HEC-锂藻土悬浮液试样的时间扫描曲线

实际应用中的液态产品大部分都属于非牛顿流体，即其黏度随着剪切速率的变化而将发生相应的变化，因此需要考察其通过流变助剂后在储存、生产、使用过程的不同剪切速率下所对应的流变性能是否合适。图6 为改变HEC 浓度对HEC-RD 悬浮液试样的动态黏度曲线的影响。结果显示，HEC 小于8 wt%时，HEC 浓度的升高对试样中高剪切区域（＞10%）的黏度影响并不大，而对于低剪切区域影响较明显。HEC 浓度大于0.4 wt%时，低剪切黏度会明显增加，而继续提高HEC 浓度影响并不大；当HEC 浓度提高至1 wt%时，试样黏度曲线整体明显下移。

图6 RD 浓度为2.5 wt%、HEC 浓度为0.1～1 wt%的HEC-锂藻土悬浮液的动态黏度曲线

3 总结

在水性涂料中锂藻土经常作为触变剂与其他流变助剂一起应用，因此考察其他流变助剂与锂藻土纳米片层之间的相互作用，和流变助剂对锂藻土悬浮液流变行为的影响非常重要。本工作以常用的增稠流变助剂HEC 作为研究对象，采用振荡剪切流变学方法研究了锂藻土悬浮液的凝胶化进程，HEC 与锂藻土的相互作用及其对锂藻土凝胶化进程的影响。

为了保证每个试样在进行震荡剪切流变学测试时都具有同样的初始结构，以及保证试样受到流速均匀分布的流场，首先对试样进行预剪切及其条件的摸索。锂藻土悬浮液试样在=1000 s-1、ti=2 min 的条件下预剪切后，平衡800 s，重复两次，即试样体系先预剪切-凝胶化两次，然后再进行时间扫描测试，可以使试样在流变学测试前获得同样的初始结构，并处于均匀分布的流场中，得到重复性很好的凝胶化路径。

不同浓度的RD 悬浮液试样的时间扫描结果显示，RD 浓度越大，锂藻土悬浮液的凝胶化点出现的时间越短，即凝胶化速度越快。对于同一试样，提高试样温度同样也提高促进凝胶化进程的效果。

对于HEC-RD 悬浮液，在RD 质量百分数恒定的情况下，HEC 的浓度的提高使G’-t 曲线和G”-t 曲线逐渐上移，凝胶化点向时间轴的左边移动，表明HEC 在锂藻土悬浮液中会与锂藻土纳米片层发生相互作用，并使锂藻土的凝胶化进程加快。当试样中的HEC 达到一定浓度（1 wt%）时，G’-t 曲线和G”-t 曲线发生下移，这是由于过多的HEC 在悬浮液中发生絮凝所引起的。