微生物絮凝剂处理模拟乳品废水及蛋白回收的研究

时间：2024-07-06

雷志斌，李家玉，谭有将

（1.广东顺德工业设计研究院，广东佛山 528311；2.广东丁沃生医疗器械有限公司，广东佛山 528311）

乳品废水主要来源于牛乳输送、加工过程中排出的洗涤水以及加工设备的冲刷水，一般约有0.5%～2.5%的鲜奶流失到废水中［1］，呈乳白色。通常乳品废水的COD浓度平均为800～2 500 mg/L，BOD5平均浓度为600～1 500 mg/L。根据国家统计局数据，2016年我国牛奶产量为3 602万吨。而乳品工业的平均废水容积系数为2.43 m3废水/t牛奶，所以乳品废水量巨大。

乳品废水的特点是具有很高的BOD及COD含量，并且含大量蛋白质，常规的方法有采用厌氧酸化，但如果处理不当，可能容易氨化发臭并对处理系统产生毒害，出水的氨氮可能会超标带来水体富营养化问题。另外常规的化学絮凝等手段存在污泥量大，污泥处理不容易等问题。

从资源化角度来说，乳品废水富有很高的营养［2］，如高含量的非溶液性物质（悬浮固体物）包括脂肪、油等；含有很高的营养素，如钙、磷、镁、乳糖等；并且不含EPA有毒物质排放清单的物质，所以具有很高的回收价值。目前对乳品废水资源化的研究，主要集中于废水的处理及回用，如单纯采用无机混凝剂（如FeSO4）、生物絮凝剂（如壳聚糖、单宁酸类絮凝剂［1］等）等絮凝的方法实现悬浮固体的去除，COD则需要后续进一步处理；如采用生物反应器结合纳滤的技术［3］，能达到较好的回用水标准。基于乳品废水蛋白的回收，有采用低氧序批式反应器（micro-aerobic SBR）实现酸性条件下蛋白的沉淀及COD的降低，为蛋白质回收提供了可能［4］。

目前并没有一种技术可以实现乳品废水的全面资源化，即蛋白、脂类回收及废水的回用。微生物絮凝剂（microbial flocculant，MFB）是一种环境友好，资源可再生的絮凝剂。其主要成分为生物多糖，容易降解，污泥量少，并且污泥有再资源化的可能。本课题采用生物絮凝剂处理模拟乳品废水，探讨蛋白沉淀及回收的可能，未来可以把微生物絮凝剂沉淀的污泥制成饲料等，提升经济效益并减少二次污染的可能。

1 实验与方法

1.1 微生物絮凝剂

菌种HHE-A8，为半知菌类从梗孢科曲霉属烟曲霉（Aspergillus fumigatus），来源于华南理工大学胡勇有教授课题组［5］，所制成的微生物絮凝剂MBF8在使用前配制成1.0 g/L的溶液。该微生物絮凝剂为淡黄色透明溶液，主要成分是酮多糖，含有很少量的核酸，相对分子量约为10.47 ×105，为阴离子型絮凝剂。

1.2 模拟乳品废水的制作

牛奶稀释液可用来模拟牛奶厂废水［1］，本实验使用雀巢全脂奶粉制作成1 g/L的模拟牛奶厂废水。COD测定方法为重铬酸钾法；总糖测定方法为硫酸苯酚法；总氮测定方法为过硫酸钾氧化紫外分光光度法。蛋白质含量由总氮含量乘以乳制品的蛋白质系数（6.38）。该废水水质情况如表1。

表1 模拟废水水质

1.3 絮凝实验体系

絮凝试验在六联搅拌机（深圳中润水工业技术有限公司，JTZ-6型）上进行，取1 L模拟牛奶废水，快速搅拌3 min，期间加入微生物絮凝剂（MBF）、助凝剂10%的CaCl2溶液及0.1 N 的NaOH溶液，而慢速搅拌则采取逐渐减慢的方式，先150 rpm搅2 min，然后50 rpm搅10 min，最后静置15 min。絮凝前后分别取上清液测试浊度（美国哈希公司，2100P型）并算出浊度去除率，把污泥用滤纸过滤干燥称重得到污泥干重。

1.4 微生物絮凝剂处理模拟牛奶废水效果因素

研究影响微生物絮凝剂处理效果的因素包括：搅拌程序、MBF投加量、CaCl2投加量、加碱量、加碱的顺序。确定在最佳条件下的絮凝处理效果。

1）搅拌程序。

设计了快搅拌分别为400 rpm及200 rpm两组。（每升废水中药剂的投加量为：0.1 N的NaOH投加5 mL，CaCl2（10%）投加3 mL，MBF投加量6 mL。）

2）加碱顺序。

原水pH为7.5，絮凝需要把pH调至所需的值（8.0或以上值），可以在投药前调，也可以在投药后调。设计两组实验，其中一组在投加MBF和CaCl2前投加0.1 N的NaOH调pH，另外一组在投加MBF和CaCl2后的快搅拌阶段投加0.1 N的NaOH调pH。（每升废水中药剂的投加量为：0.1 N的NaOH投加5 mL，CaCl2（10%）投加3 mL，MBF投加量6 mL）

3）MBF投加量。

分别研究MBF投加量为2、4、6、8、10 mL时的絮凝效果。

每升废水中其它药剂投加量为：0.1 N的NaOH投加5 mL（pH约为8），CaCl2（10%）投加3 mL。

4）CaCl2投加量。

分别研究CaCl2投加量为2、3、4、5、6 mL时的絮凝效果。（每升废水中其它药剂的投加量为：0.1 N的NaOH投加5 mL（pH约为8），MBF投加6 mL。）

5）加碱量（pH）。

别研究0.1 N的NaOH投加量为3、5、8、12、18 mL时的絮凝效果。（每升废水中其它药剂的投加量为：CaCl2（10%）投加3 mL，MBF投加量6 mL。）

2 结果与讨论

2.1 最佳絮凝条件的确定

通过预实验可以知道快搅拌程序、MBF投加量、CaCl2投加量、pH值、加碱顺序对絮凝效果有明显的影响。继而通过确定每个项目的参数并确定在最佳条件下的絮凝处理效果。

1）搅拌程序、加碱顺序及加碱量的影响，见图1～图 3。

图1 快搅拌的影响

图2 加碱顺序的影响

图3 加碱量的影响

图1和图2可看出，快搅拌速度采用400 rpm，并采用在MBF及CaCl2投放后再加碱为最佳。400 rpm的快速搅拌有利于絮凝剂的快速分散，避免局部的过多消耗，提高絮凝效率。溶液体系中pH值会影响胶体颗粒表面电荷和微生物絮凝剂的性质，从而影响他们之间的靠近和吸附行为。研究表明［4-5］，微生物絮凝剂在碱性条件下絮凝效果较好，通过碱性物质的加入，可以加速胶体颗粒的脱稳并增强微生物絮凝剂的桥联吸附作用。从图3看出，本实验中0.1 N的NaOH投加量为5 mL/L时能达到较好絮凝效果，增加碱的投放也能有小幅度提高，但考虑实际应用成本，所以采用5 mL/L作为最佳投碱量，并且采用后投加的方式最佳。

2）MBF投加量、CaCl2投加量，见图4、图5。

图4 氯化钙的影响

图5 MBF投加量的影响

微生物絮凝剂（MBF）是高分子物质，主要为胞外多糖，金属离子可以加强微生物絮凝剂的桥联作用和中和作用，Ca2+是一种良好的助凝剂［6-7］。从图4看出，当10%的CaCl2投放量大于4 mL/L时，虽然浊度去除率有进一步的提升，但污泥干重反而下降，说明过多的CaCl2会导致絮体密实程度下降。而从成本考虑，10%的CaCl2投放量为3 mL/L较为适宜。从图5看出，MBF投加量的增多，絮凝效果先提升，然后出现逐步下降，其原因可能是由于MBF为负电荷的高分子物质，当投加量过大时，容易导致与蛋白质的电荷排斥反应而使絮凝效果下降。所以能看出，当MBF投加量为为4 mL/L时，能达到最佳的絮凝效果。

所以综合来说，最佳的絮凝条件如表2所示。

表2 最佳絮凝条件

2.2 最佳絮凝条件下的絮凝效果

在上述确定的最佳絮凝条件下，可从图6看出在絮凝过程中，模拟乳品废水能得到较好的絮凝效果，絮体清晰，容易自然沉降。

图6 絮凝过程

通过对絮凝后的出水上清液以及污泥进行测试，可以评估出絮凝的效果，见表3数据；以及可以计算出通过絮凝过程后，原来模拟乳品废水中的营养物质的流向，并制作出物流平衡示意图，有助于评估包括蛋白质等营养物质回收的可行性，见图7。

表3 最佳絮凝效果指标

图7 物流平衡示意图

从表3及图7可以看出，微生物絮凝剂对模拟乳品废水的浊度去除效率很高，达95.86%，说明絮凝的效果明显。而絮凝方式对溶解性有机物一般去除不高，所以总糖去除量不大（14.8%），并导致COD去除率略低（71.3%）。在混凝后，其蛋白质及脂类大部分进入污泥中，其糖类大部分还留在出水中。暂时并没有文献应用微生物絮凝剂来絮凝沉淀乳品类废水，本实验首次应用了微生物絮凝剂有效处理乳品废水，能把废水中的胶体物质（蛋白质和脂类）有效的脱稳、絮凝、沉淀。并且此絮凝方法是首次应用生物类絮凝剂在若碱性（约8.2）的条件下实现乳品废水的絮凝沉淀。已有的报道［2］里，生物类絮凝剂，如壳聚糖、羧甲基纤维素等，絮凝乳品废水的最佳pH在酸性条件下4～6。

2.3 废水代表性讨论

我们选择模拟乳品废水来作为处理对象。主要原因是现实废水不容易取得、不易保存，且实际乳品废水其水质波动很大，另外从研究絮凝条件及絮凝方式角度，模拟乳品废水是更为适合。大多数的乳品厂废水，是来自清洗设备及生产线和贮存容器的废水，所以废水中的成分与乳品成分基本相同，只是含量较低。一般来说，模拟乳品废水可以用稀释50倍的鲜奶作为模拟牛奶厂废水，也可以用全脂奶粉配成模拟牛奶厂废水。而本实验使用雀巢全脂奶粉制作成1 g/L的模拟牛奶厂废水。该模拟废水COD为1 260 mg/L，含大量蛋白质、脂类和糖类，能很好模拟一般的乳品废水。