左旋聚乳酸等温结晶动力学的超快扫描量热研究

时间：2024-07-06

冯晓雯，胡灵芝，张文，张丽，卫来

（伊犁师范大学物理科学与技术学院，新疆凝聚态相变与微结构实验室，新疆伊宁 835000）

0 引言

聚乳酸（polylactide，PLA）是一种结晶性聚合物.由于旋光性的不同，一般聚乳酸可以分为左旋聚乳酸（PLLA）和右旋聚乳酸（PDLA）.PLLA具有很好的生物相容性且无毒、无刺激性、可生物降解吸收、强度高、可塑性好.因此被广泛应用于各个领域，如医疗、药学、农业、包装业、服装业等领域［1-7］.高分子的结晶行为与熔融被认为是衡量其理化性能的两个关键因素.高分子结晶与熔融都是一级相转变过程.高分子结晶是从热力学不稳定的亚稳态中实现低秩无序结构向高秩有序结构的转变，结晶动力学研究对结晶行为的微观探索有重要的参考意义［8-12］.

热分析和量热法包含了对物质和材料的热性质研究至关重要的分析技术.差示扫描量热法（DSC）的强大之处在于，它可以获得物理转变、材料结构、化学反应的动力学和焓，以及其他转变的复杂信息.基于微机电系统（MEMS）的传感器技术研究出快速扫描量热仪（FSC），其可控降温和升温速度可以达到105K/s，时间分辨率可以达到毫秒量级.对于动力学研究来说，FSC不仅仅是努力达到尽可能高的扫描速率，而是通过合适的速率使样品的重组、熔化、蒸发等过程可以被阻碍或抑制［13］.快速冷却的能力是FSC在结晶和玻璃化现象方面的一个主要优势.FSC作为常规DSC的有力补充，在研究高分子总结晶动力学、晶体成核动力学、多重熔融峰的鉴定等问题上发挥了重要作用［14,15］.

本文利用FSC对PLLA样品进行检测，分析结晶时间和结晶温度对PLLA结晶过程的影响，获得PLLA的等温结晶和动力学相关信息.

1 实验部分

1.1 实验样品

本实验使用的样品是在Sigma-Aldrich公司购置的Mw为2.6×105的左旋聚乳酸（PLLA）.

1.2 实验仪器

本文使用的超快扫描量热仪是自行搭建的Tube-Dewar FSC，可控升降温速率最大可达105K/s.仪器使用的芯片是由Xensor Integration公司产的型号为Xen-39470b的薄膜芯片传感器，传感器的加热电阻是由同圆心的内圈加热器和外圈加热器组成，外圈加热器的直径为150 μm.体视显微镜和芯片传感器作为协助.

1.3 实验方案

借助体视显微镜将PLLA切割成纳微级样品并放置、预融在芯片传感器样品池的中央加热区，将有样品的芯片传感器固定在仪器的炉体中，利用真空泵抽取炉体中的空气并通入氮气，使样品处在氮气中.将炉体放入装有液氮的杜瓦罐中，待炉体温度稳定在110 K左右后，利用FSC程序设置不同的扫描速率和等温时间对样品进行预扫.

2 分析与讨论

图1（a）是分别以500～10 000 K/s 的扫描速率对PLLA 样品在360 K 下等温60 s 后再升温的热容曲线图.由图可得，所有速率得到的热容曲线皆为单一的熔融峰.图1（b）为取1 000 K/s、5 000 K/s、10 000 K/s 3个扫描速率分别以各自最大的峰值作为参照进行归一化处理的对比图.由图看出，3个扫描速率得出的量热曲线中熔融峰的形状及面积大致相同，这说明了扫描速率的快慢并不会对此样品的结晶过程产生影响.因此排除是熔融-再结晶行为（扫描速率对样品的结晶过程产生影响判定为熔融-再结晶行为），推测结晶相中存在一种或多种晶型.因为扫描速率对结晶不产生影响，所以选取适中速率即可，之后的实验选择5 000 K/s的扫描速率在样品的玻璃化转变温度到熔点温度之间进行等温结晶测量.

图1 （a）分别以不同扫描速率对PLLA样品扫描的热容曲线图；（b）1 000 K/s、5 000 K/s、10 000 K/s 3个扫描速率的对比图

图2为PLLA样品以5 000 K/s的扫描速率在365 K分别等温1 s到9 000 s后的热容曲线图.由图可以看出，等温时间越长，熔融峰的面积就越大，高度也不断增大，熔融峰的位置也逐渐向高温移动并趋于稳定，最后稳定在447 K左右.这说明，随着等温时间的延长，形成的晶体也越来越稳定.

图2 PLLA样品以5 000 K/s的扫描速率在365 K分别等温1 s到9 000 s后的热容曲线图

图3为PLLA样品以5 000 K/s的扫描速率在385 K分别等温1 s到9 000 s后的热容曲线图.由图可以看出，等温时间越长，熔融峰的面积就越大，高度也不断增大，熔融峰的位置也逐渐向高温移动并趋于稳定，最后稳定在459 K 左右.同样地，这个现象是因为等温时间越长，形成的晶体也越来越稳定.与图2 相比，在385 K处等温结晶形成的熔融峰形状更加陡峭.

图3 PLLA样品以5 000 K/s的扫描速率在385 K分别等温1 s到9 000 s后的热容曲线图

图4为PLLA样品以5 000 K/s的扫描速率在405 K分别等温1 s到9 000 s后的热容曲线图.由图可以看出，等温时间越长，熔融峰的面积就越大，高度也不断增大，熔融峰的位置也逐渐向高温移动并趋于稳定，最后稳定在479 K左右.此时的峰形发生了一点偏移，是因为这里是两个峰的叠加，说明这里存在两个相（α'与α共混相）.

图4 PLLA样品以5 000 K/s的扫描速率在405 K分别等温1 s到9 000 s后的热容曲线图

图5为PLLA样品以5 000 K/s的扫描速率在430 K分别等温1 s到9 000 s后的热容曲线图.由图可以看出，等温时间越长，熔融峰的面积就越大，高度也不断增大，熔融峰的位置也逐渐向高温移动并趋于稳定，最后稳定在490 K左右.同样地，这个现象是因为等温时间越长，形成的晶体也越来越稳定.此时等温600 s后才出现第一个峰，与之前的温度相比，出现第一个峰的时间增加了很多.这说明PLLA样品在高温时不容易结晶.

图5 PLLA样品以5 000 K/s的扫描速率在430 K分别等温1 s到9 000 s后的热容曲线图

图6为PLLA分别在不同的温度下等温结晶后的热容曲线图.由图可以推测：样品在355～365 K等温结晶时，形成的晶型是α'相；在375～385 K 等温结晶时，形成的晶型是α'与α 共混相；在395～430 K 等温结晶时，形成的晶型是α 相.同时，随着等温温度的升高，对应的熔融峰逐渐向高温区域偏移，说明等温温度越高，等温结晶所形成的晶体稳定性越高.

图6 PLLA样品在同一扫描速率下分别在不同温度等温结晶的热容曲线图