双金属掺杂石墨烯的析氧反应性能

徐先燕，杨 彪，吴俊朗，赵存元

（1.韶关学院 化学与土木工程学院，广东 韶关 512005；2.中山大学 化学学院，广东 广州 510275）

电解水反应是氢能开发的重要方法，包含析氢反应和析氧反应两个半反应.其中，析氢反应发展迅速，析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）却因其缓慢的动力学过程成为电解水反应效率的关键.然而，Ru、Ir 等贵金属及其氧化物等高效析氧反应催化剂［1-2］因其自然存储量有限、价格昂贵，严重限制了其应用.因此，廉价、稳定、高效且可替代贵金属的非贵金属析氧反应催化剂的开发具有广泛的应用价值和 前景.

近年来，具有金属-N-C（M-N-C）结构的碳催化剂在氧还原反应、析氢反应、CO2还原反应、析氧反应等表现出优异的催化性能［3-7］.其中，在载体上引入双金属原子获得具有双核活性位点双原子催化剂，作为一个新颖的策略，吸引了科学家的兴趣.双原子催化剂因原子间的协同作用可最大限度地发挥多步反应的潜力，为优化活性和选择性提供了可行性［8-9］.如研究发现FeNiN6金属双原子掺杂碳材料相对于单原子催化剂具有更高的氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）催化活性［10-11］. Zhang 等关于一系列氮配位单原子、双原子、三原子的掺杂碳材料的ORR、OER 活性研究发现，双原子催化剂能表现出优于单原子催化剂的OER 及ORR 性能，并指出ZnCo-N-C 是具有氧还原反应和析氧反应活性的双功能催化剂，其氧还原反应过电势为0.12 V（低于Pt 的ORR 过电势），析氧反应过电势为0.13 V（低于RuO2的OER 过电势0.42 V）［12］.

第一性原理计算（First-principles calculation）方法是一种基于量子力学的从头算（ab initio）方法，在基本物理原理基础上，利用包括电子质量与电荷、普朗克常数等在内的几个基本物理量，对薛定谔方程进行求解，可获得计算体系的物理和化学性质.所以，本文将区别于Zhang 等考察氮配位的过渡金属-Fe、过渡金属-Co、过渡金属-Ni 双金属原子掺杂石墨烯的氧还原反应及析氧反应活性［12］，基于第一性原理的密度泛函理论系统地考察N 配位稳定的双金属掺杂石墨烯（M1M2N6-Gr，M1、M2=Fe、Co、Ni、Cu）的析氧反应活性，建立反应活性与含氧中间体的函数关系，为双原子掺杂石墨烯的析氧反应应用提供参考.

1 计算方法

计算均在基于密度泛函理论的Materials studio 软件Dmol3模块上完成，采用了自旋极化方法.交换相关密度泛函采用广义梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函数［13］，基组采用双数值基组（double numeric basis with Polarization，DNP）的基函数［14］，并引入了基于Grimme 公式的范德华校正［15］进行弱相互作用的描述.其中，碳原子采用全电子基组表达而金属原子Fe、Co、Ni、Cu 采用经相对论效应校正的半核赝式基组（DFT semicore pseudopotenials，DSSPs）［16］表达.几何优化的能量收敛标准为 10-5Ha（1 Ha=27.21 eV），力的收敛标准为 2.0×10-2Ha·nm-1，原子位移的收敛标准为 5.0×10-3nm.真空全局轨道截断半径为0.47 nm.掺杂石墨烯层间距离不小于1.5 nm.几何结构优化采用5×5 ×1 的Monkhorst-Pack k 点网格［17］.电催化过程涉及的计算采用导体近似屏蔽模型（COSMO）的溶剂化模型来模拟实际的电化学溶液，以水（介电常数ε=78.54）为溶剂.

ΔGi（i=1，2，3，4）表示析氧反应中每个基元反应的吉布斯自由能变，可由公式ΔG=ΔE+ΔEZPETΔS-neU求得.式中，ΔE为含氧中间体的吸附能，ΔEZPE为零点能，ΔS为熵变，U为电极电势，n为电子转移数.为避免DFT 计算O2分子带来的误差，O2的能量根据实验得到的热力学数据拟合得到.

2 结果与讨论

2.1 双金属掺杂石墨烯的结构与稳定性

双金属掺杂石墨烯（M1M2N6-Gr，M1、M2=Fe、Co、Ni、Cu）是通过缺陷石墨烯上以6 个氮原子配位稳定的2 个金属原子获得，结构如图1 所示.这些双金属掺杂石墨烯的晶胞结构中包含有50 个C 原子，6 个N 原子，2 个金属原子.金属原子彼此成键，并分别与3 个N 原子配位，形成含M-N-C 的类卟啉结构.由Eb=1/2（EM1M2N6-Gr-EN6-Gr-EM1-EM2）计算获得金属原子在缺陷石墨烯N6-Gr 上的平均结合能，由Ecoh=1/2［（EM1-bulk-EM1）+（EM2-bulk-EM2）］计算获得M1M2N6-Gr 中涉及金属原子形成金属晶体时的平均内聚能.其中，EM1M2N6-Gr，EN6-Gr，EM1，EM2，EM1-bulk，EM1-bulk分别表示M1M2N6-Gr，N6-Gr，M1原子，M2原子，M1晶体，M2晶体的能量.图2 清晰地显示金属原子在缺陷位的平均结合能Eb均强于在晶体中的平均内聚能Ecoh，表明以N 原子配位的金属原子具有热力学稳定性.

图1 N6-Gr、M1M2N6-Gr 构型图

图2 金属原子在N6-Gr 上的平均结合能Eb 与其形成金属晶体时的平均内聚能Ecoh 对比图

2.2 析氧反应中间体的吸附特性

在酸性条件下，完整的析氧反应经历4 个基元反应（R1～R4），会经历OH*、O*、OOH*共3 种含氧中间体，每个基元反应都释放一对质子—电子对（H++e-）.

其中，各含氧中间体的吸附自由能ΔGad分别为：ΔGOH*=GOH*-G*-GH2O+1/2GH2，ΔGO*=GO*-G*-GH2O+GH2，ΔGOOH*=GOOH*-G*-2GH2O+3/2GH2.

经结构优化，获得M1M2N6-Gr 上各含氧中间体的最稳定吸附构型（见图3）.其中，M1M2N6-Gr 上O*构型都以O 与两金属原子形成三元环构型；除FeCu、CoCu 上的OH*和OOH*构型是以O 原子只与Fe、Co 成键，其他双原子催化剂均以O 与两金属原子形成三元环构型.

图3 M1M2N6-Gr 上OH*、O*、OOH*的吸附构型

基于各催化剂表面OH*、O*、OOH*的吸附自由能（ΔGOH*、ΔGO*、ΔGOOH*），进一步发现ΔGO*与ΔGOH*、ΔGOOH*与ΔGOH*存在很好的线性关系（见图4）：ΔGO*=1.50ΔGOH*+1.03，ΔGOOH*=1.13ΔGOH*+3.13.

图4 含氧中间体吸附自由能ΔGO＊、ΔGOOH＊与ΔGOH＊的函数关系

2.3 催化剂上析氧反应的活性控制步骤及过电势

由于OER 过程基元步骤反应自由能ΔGi与ΔGOH*、ΔGO*、ΔGOOH*有关，ΔG1=ΔGOH*-eU，ΔG2=ΔGO*-ΔGOH*-eU，ΔG3=ΔGOOH*-ΔGO*-eU，ΔG4=4.92-ΔGOOH*-eU.

当ΔGi=0 时，基于含氧中间体的吸附自由能，计算获得每一基元反应的标准平衡电势（i=1，2，3，4），如图5 所示，反应R1、R2、R3、R4 中标准平衡电势最高的步骤是整个析氧反应的活性控制步骤.所有双原子催化剂上析氧反应中R1 的标准平衡电势最小，表明R1 最容易进行；而FeNiN6-Gr、CoNiN6-Gr、NiNiN6-Gr、CuCuN6-Gr 上R3 的标准平衡电势最大，FeFeN6-Gr、FeCoN6-Gr、FeCuN6-Gr、CoCoN6-Gr、CoCuN6-Gr 上R4 的标准平衡电势最大，表明这些双原子催化剂的析氧反应的活性控制步骤是R3 或R4 反应.同时，根据含氧中间体吸附自由能之间的线性关系，标准平衡电势U0i可由ΔGOH*表示：eU01=ΔGOH*，eU02=0.50ΔGOH*+ 1.03，eU03=-0.38ΔGOH*+2.10，eU04=-1.13ΔGOH*+1.79，由此绘制与ΔGOH*的线性关系图（见图6），同时将图5中各催化剂的反应控制步骤的U0i绘制在内.图6 中U0i与ΔGOH*的线性同时也说明双金属原子掺杂石墨烯的OER 活性控制步骤是反应R3 或R4.而且，U04～ΔGOH*直线对应OH*的强吸附区，U03～ΔGOH*直线对应OH*的弱吸附区，弱吸附区的标准平衡电势越接近理想析氧反应的标准平衡电势1.23 V，则催化剂活性越高.因此，通过削弱催化剂对OH*的吸附将有望提高析氧反应活性，即减小反应R3：O*+H2O（l）⇋OOH*+（H++e-）的吉布斯自由能变.

图5 M1M2N6-Gr 上各反应的平衡电势U0i

图6 U0i 与ΔGOH＊函数关系

进一步由式ηOER=（ΔGmax/e-1.23）V 求得M1M2N6-Gr 上析氧反应的过电势ηOER，如表1 所示.与其他M1M2N6-Gr 相比，FeCuN6-Gr、CoCuN6-Gr，尤其是CuCuN6-Gr 具有更小的理论过电势，表明具有更高的析氧反应活性.其中，所有双原子掺杂石墨烯催化剂中，CuCuN6-Gr 上OH*的吸附强度最弱，与其最低的理论过电势相一致.

表1 M1M2N6-Gr 上析氧反应的控制步骤及理论过电势（ηOER）

2.4 CuCuN6-Gr 上析氧反应分析

与其他双原子催化剂相比，CuCuN6-Gr 上OH*吸附弱，析氧反应表现出更小的吉布斯自由能变.图7 显示CuCuN6-Gr 在U=0、1.23 及1.67 V 电势下的自由能图.在平衡电势1.23 V 时，R1 和R4 反应能量下降（反应放热），R2 和R3 反应能量上升（反应吸热），其中R3 中O*→OOH*为活性控制步骤.在 1.67 V 电势下，所有反应能量都下降，对应的理论过电势为0.44 V.与Li 等预测的FeZnN6的OER 的过电势（0.43 eV）［18］、RuO2上OER 的过电势（0.42 eV）［19］相当.这表明CuCuN6-Gr 将可能表现出媲美与RuO2上OER 活性，有望成为理想的析氧反应贵金属替代催化剂.

图7 CuCuN6-Gr 在U=0、1.23、1.67 V 的OER 自由能图

3 结语

高效析氧反应催化剂的开发是电解水反应效率提高的关键，是未来可持续能源发展重要组成部分.本研究基于密度泛函理论系统地考察N 配位稳定的双金属掺杂石墨烯（M1M2N6-Gr，M1、M2=Fe、Co、Ni、Cu）的析氧反应活性，建立了反应活性与含氧中间体OH*的函数关系，并进一步证明CuCuN6-Gr 具有媲美于RuO2的析氧反应催化活性.研究结果将为高效析氧反应双原子掺杂石墨烯的开发与应用提供参考.