新型大榕树叶吸附剂的制备及其对镉的吸附研究

黄冬兰，曾洁桃，王超凡，刘健敏（韶关学院化学与环境工程学院，广东韶关512005）

新型大榕树叶吸附剂的制备及其对镉的吸附研究

黄冬兰，曾洁桃，王超凡，刘健敏
（韶关学院化学与环境工程学院，广东韶关512005）

以大榕树叶为原料，分别采用皂化、交联和接枝共聚3种化学方法对大榕树叶粉末进行改性，并研究了其对水中Cd2+的吸附行为.考察了吸附过程中的溶液pH、固液比、温度、吸附时间对吸附性能的影响，并通过测定化学耗氧量（COD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对大榕树叶吸附剂结构特性进行表征.研究结果表明：当Cd2+初始浓度为50 mg·L-1，pH值为5.5～6.0，温度为35°C，3种改性方法制得的大榕树叶吸附剂在60 min内能达到吸附平衡，吸附过程符合准二级吸附动力学方程.

大榕树叶；化学改性；Cd2+；动力学模型；等温吸附模型

镉是一种生物毒性很大的重金属，其不可自然降解，会进一步通过食物链的传递进入人体，严重威胁人体健康［1］.因此，含镉废水的处理已引起全世界的高度重视.生物吸附法是近年来发展起来的一种重金属去除回收技术，因其具有资源广泛、成本低廉、吸附量高等优点，现已被广泛用于重金属废水污染处理研究［2-5］.大榕树是韶关地区一种很常见的植物，其落叶通常直接作废物处理，利用率较低且造成环境污染.但大榕树叶中富含纤维素、半纤维素和木质素等成分，这些成分所含的大量活性基团（如羧基、羟基、氨基等）可以通过离子交换、螯合等方式吸附重金属离子，故对重金属离子具有很好的吸附效果.但直接采用大榕树叶粉末作吸附剂，不仅存在吸附容量小、性能不稳定、不易长期存放保存等缺点，而且还可能导致水中化学耗氧量增加［6］，因此需要采用合适的化学改性方法提高大榕树叶的吸附容量和化学稳定性.目前，国内外已有相关学者通过采用多种化学改性方法制备了吸附性能良好的农林废弃物生物吸附剂［7-10］.本文以大榕树叶为原料，分别采用皂化、交联、接枝共聚3种化学方法对大榕树叶粉末进行改性，制得3种改性大榕树叶生物吸附剂，并将其用于对Cd2+进行吸附研究.同时，考察各种因素对吸附过程的影响，旨在为大榕树叶在废水处理方面的应用提供参考.

1　材料与实验方法

1.1仪器与试剂

仪器：Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪（赛默飞世尔科技有限公司）；AA-7000原子吸收分光光度计（岛津国际贸易有限公司）；SMZ-82A水浴恒温振荡器（金坛市晶玻实验仪器厂）；pHS-3C酸度计（上海精密科学仪器有限公司）；DFT-50中药粉碎机（温岭市林大机械有限公司）；LD-UPW超纯水机（砾鼎水处理设备有限公司）.

试剂：Cd标准储备液（1g·L-1）购自北京有色金属研究总院；HCl、乙醇、NaOH和CaCl2、丙烯酸甲酯等均为分析纯，实验用水为超纯水.

1.2大榕树落叶改性

2014年冬季在广东省韶关市韶关学院校园收集大榕树枯落叶，先用清水清洗数次，以除去表面的灰尘和溶于水的杂质，待洗至水的颜色不再改变，再用去超纯水清洗多遍，将其置于烘箱中80°C烘干，粉碎，研磨，样品全部过40目筛，混合均匀，保存在干燥器种备用（BL）.

1.2.1乙醇-NaOH改性

将无水乙醇与0.4 mol·L-1NaOH（体积比1∶1）混合溶液，以固液比为0.1 g·mL-1的比例加入大榕树叶粉末浸泡并搅拌，24 h后，减压抽滤并用超纯水洗至pH值近中性，滤渣置于鼓风干燥箱中70°C烘干备用，制得无水乙醇-NaOH处理的改性大榕树叶生物吸附剂（SBL）.

1.2.2乙醇-NaOH-CaCl2改性

以固液比为0.1 g·mL-1的比例加入大榕树叶粉末于500 mL锥形瓶中，加入无水乙醇/NaOH/CaCl2溶液混合溶液（无水乙醇、0.4 mol·L-1NaOH和0.4 mol·L-1CaCl2的体积比2∶1∶1），浸泡并搅拌24 h后，减压抽滤并用超纯水洗至pH值近中性，取滤渣置于70°C的鼓风干燥箱中烘干备用，制得乙醇-NaOH-CaCl2处理的改性大榕树叶生物吸附剂（SCBL）.

1.2.3丙烯酸甲酯改性

按照接枝共聚改性的方法［9］，往三口瓶中加入50 g SCBL和500 mL 2.5×10-2mol·L-1HNO3，边搅拌边通入氮气，30 min后加入2.5 mmol的硝酸铈铵和0.25 mol的丙烯酸甲酯（MA），搅拌，1 h后加入2 mL 5%对苯二酚溶液使反应停止.过滤接枝产物，用超纯水洗涤数次，置于干燥箱中60°C下烘干，以乙醚为洗涤剂在索氏提取器中洗去均聚物，得到接枝共聚物.再用0.5 mol·L-1的NaOH溶液在60°C下皂化上述干燥后的接枝产物10 h，将其冷却并用HCl调节溶液的pH在6.5左右，抽滤并用丙酮洗涤，在60°C下干燥，用粉碎机粉碎后备用，制得丙烯酸甲酯接枝共聚改性处理的改性大榕树叶生物吸附剂（BLAA）.

1.3吸附实验

采用静态吸附法进行吸附实验［10］.在水浴恒温振荡器中进行实验，准确移取一定量的Cd2+溶液置于100 mL具塞锥形瓶中，根据实验要求，改变实验条件，进行吸附，待反应完成后过滤，用火焰原子吸收分光谱法测定滤液中Cd2+的平衡质量浓度.按式（1）和（2）计算吸附率（Ra）和吸附量（q）：

式中，V为溶液体积（mL）；和分别为Cd2+的初始质量浓度和平衡质量浓度（mg·L-1）；m表示所加入生物吸附剂的质量（mg）.

2　结果与讨论

2.1吸附剂的表征2.1.1化学需氧量

表1　大榕树改性处理对溶液化学耗氧量的影响

用重铬酸钾法测定改性前后的花生壳吸附各金属离子溶液后的各自溶液的化学需氧量，结果如表1所示.结果显示：未改性大榕树叶BL直接用量吸附Cd2+废水，其所含的糖类和色素等复杂成分易溶解在溶液中，因此其COD值较大，为652.52 mg·L-1.而SBL和SCBL作为吸附剂吸附Cd2+后溶液的COD降低明显，这是因为BL经皂化或皂化-交联改性后，BL中的糖类、色素等化合物可被除去，因此其COD值明显降低. 而BLAA吸附Cd2+后溶液的COD仍比较高，这说明采用SBL和SCBL作为吸附剂吸附时可避免有机物的溶出，因此不会产生二次污染，而BLAA所溶出的有机物仍比较高，会产生一定的二次污染.

2.1.2改性前后大榕树的红外光谱比较

4种大榕树叶粉末吸附剂的的红外光谱图见图1.参考文献［11-13］对BL的光谱特征峰进行归属分析，3 351 cm-1宽强峰为纤维素、半纤维素和木质素中羟基（O—H）的伸缩振动吸收峰，2 920 cm-1为甲基、亚甲基中的C—H反对称伸缩振动吸收峰，2 850 cm-1为甲基、亚甲基中的C—H对称伸缩振动吸收峰，1 710 cm-1为非共轭的酮、羰基和脂中C=O伸缩振动峰，1 619、1 510、1 425 cm-1附近为木质素中的芳香环骨架振动峰，但BL中1 510、1 425 cm-1附近的峰由于谱峰的叠加而无法显示，1 378 cm-1是纤维素和半纤维素中C—H弯曲振动峰，1 300～950 cm-1为各类C—O的伸缩振动吸收峰，896 cm-1为纤维素β-链特征、苯环平面之外的C—H振动.由此可以推断，大榕树叶中含有木质素、半纤维素和纤维素等碳水化合物，这些成分含有大量的羟基、羧基等活性基团.

图1　大榕树叶粉末的红外光谱图

从图1中可以看出，SBL和SCBL的红外谱图极为相似，但与BL红外光谱有较大的区别，譬如BL红外光谱中3 511 cm-1处O—H伸缩振动峰分别蓝移到了3 388 cm-1和3 415 cm-1；SBL和SCBL红外光谱均不含有1 710 cm-1处C=O伸缩振动峰，但其1 158、1 053 cm-1处C—O伸缩振动吸收峰的相对强度明显增强，这可能是部分羰基C=O官能团在NaOH水溶液中被催化水解生成羧基和醇羟基.另外，SBL和SCBL在1 624、1 514、1 426 cm-1处出现明显的木质素的芳香苯环骨架振动峰，这说明SBL和SCBL中木质素相对含量要高于BL，这可能是大榕树叶经皂化改性后水溶性糖都已溶出，所得的改性产品主要是浸提后剩余的淀粉、纤维素、木质素等基体成分.比较图1中BL与BLAA可发现，大榕树叶经接枝共聚改性处理后，结构发生了较大变化，在其产物BLAA的红外光谱图上可以发现在1 730 cm-1附近出现了一个很弱的C=O特征吸收，这说明只有少量的丙烯酸单体接枝到大榕树叶主要成分上；另外可以发现1 573、1 455 和1 410 cm-1处增加了三个特征峰，这是BL经皂化交联、接枝、水解后接枝侧链上的—COOCH3转变为了—COONa.

2.2溶液初始pH的影响

pH值对水溶液中Cd2+的吸附效率见图3.由图3可看出：溶液的pH值对Cd2+的吸附有较大的影响，吸附效率随着pH值的增大而增加.这主要是因为当溶液pH较低时，溶液中H+浓度较高，溶液中H+会与金属阳离子进行竞争吸附，不利于金属阳离子吸附，因此吸附效率较低；随着pH的增大，H+浓度逐渐降低，H+的竞争吸附有所减弱，因此吸附效率增大.从图3可看出：SBL和SCBL对Cd2+的最大吸附率均出现在6.0～6.5之间，而BLAA对Cd2+的最大吸附率出现在5.0.当pH为6时，SBL和SCBL对Cd2+的吸附率分别为99.75%、98.85%，而BLAA在最佳pH5.0时最大吸附率为90.52%，可见SBL和SCBL对Cd2+的吸附效果较BLAA好.

2.3固液比的影响

吸附剂用量对水溶液中Cd2+的吸附效率的影响见图4.从图4可见，随着固液比的增加，Cd2+的吸附效率不断增大，这是因为随着吸附剂用量的增加，吸附剂总表面积增大，对Cd2+的吸附位点增多，因而吸附效率增加.当固液比达到5 g·L-1时吸附率趋于稳定，因此实验的最佳固液比为5 g·L-1.

图3　初始pH对吸附过程的影响

图4　吸附剂投放量对吸附过程的影响

2.4吸附动力学研究

如图5所示为在35°C时吸附时间对4种吸附剂Cd2+性能的影响.从图5可看出：BL在15 min内已基本达到吸附平衡，但是吸附率低，仅为80%左右.虽然SBL、SCBL和BLAA吸附平衡所需时间为60 min，但三者的吸附率较BL有了明显的增加.采用准二级动力学方程对试验数据进行模拟［10］，结果如表2.结果表明：拟合结果呈良好的线性关系，相关系数均接近于1，且qe的实验值与理论值相差很小，因此试验结果符合准二级动力学方程.这说明吸附过程均遵循二级反应动力学机理，吸附速率被化学吸附所控制［13］.

2.5解吸再生

用0.1 mol·L-1的盐酸作为解吸液，考察已吸附Cd2+的改性吸附剂的解吸及再吸性能，结果如图6所示.实验条件如下：pH 6.5，温度35℃，吸附时间1 h，解析时间3 h；固液比5 g·L-1，Cd2+的初始溶度为50 mg· L-1.由图6可知，循环使用9次后，SBL和SCBL对Cd2+的吸附率维持在95%以上，说明两者吸附能力稳定.而对于BLAA，第一次吸附后吸附率有明显的降低，随后基本保持在89%左右.

图5　时间对吸附过程的影响　

图6　3种改性吸附剂对Cd2+的循环吸附实验

表2　不同吸附剂的动力学参数（准二级动力学方程拟合）

3　结论

以大榕树叶（BL）为原料，分别采用皂化、交联和接枝共聚3种化学方法对大榕树叶粉末进行改性制备了3种大榕树叶生物吸附剂（SBL、SCBL、BLAA）.红外光谱表征结果表明大榕树叶经皂化和皂化交联改性后有效官能团增加，吸附性能增强.Cd2+在改性大榕树叶生物吸附剂上的吸附过程可用准二级吸附动力学模型描述.利用改性大榕树叶生物吸附剂处理含镉水溶液，SBL和SCBL的最大吸附量均比BL和BLAA高，且两者均可循环使用至少9次，说明它们是性能良好的吸附剂.

［1］丁洋，靖德兵，周连碧，等.板栗内皮对水溶液中镉的吸附研究［J］.环境科学学报，2011，31（9）:1933-1941.

［2］郭学益，公琪琪，梁莎，等.改性柿子生物吸附剂对铜和铅的吸附性能［J］.中国有色金属学报，2012，2（22）:599-603.

［3］杨继利，潘新革，孔郑磊，等.荔枝皮对重金属Ni2+的吸附性能［J］.环境工程学报，2014，8（6）:2277-2282.

［4］汪洋，吴缨.改性油菜秸秆对Co（II）的吸附［J］.环境工程学报，2016，10（1）:379-384.

［5］毛艳丽，康海彦，吴俊峰.草酸改性柚子皮对废水中镉的吸附性能［J］.环境工程学报，2016，10（1）:66-72.

［6］Ai T，Jiang X J，Yu H M，et al.Equilibrium，kinetic and mechanism studies on the biosorption of Cu2+and Ni2+by sulfur-modified bamboo powder［J］.Korean Journal of Chemical Engineering，2015，32（2）:342-349.

［7］Zafar M N，Aslam I，Nadeem R，et al.Characterization of chemically modified biosorbents from rice bran for biosorption if NI（II）［J］.Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2015（46）:82-88.

［8］Imelda G C，Liliana M B，Eliseo C U.Kinetic，isotherm and thermodynamic studies of amaranth dye biosorption from aqueous solution onto water hyacinth leaves［J］.Journal of Environmental Management，2015（152）:99-108.

［9］冯宁川.橘子皮化学改性及其对重金属离子吸附行为的研究［D］.湖南:中南大学，2009.

［10］冯宁川，郭学益，梁莎，等.皂化改性橘子皮生物吸附剂对重金属离子的吸附［J］.环境工程学报，2012（5）:1467-1472.

［11］刘文霞，李佳昕，王俊丽，等.改性泡桐树叶吸附剂对水中铅和镉的吸附特性［J］.农业环境科学学报，2014，33（6）:1226-1232.

［12］郭学益，肖彩梅，梁莎，等.改性柿子粉吸附剂对Cd2+的吸附性能［J］.中南大学学报，2012，43（2）:412-416.

［13］苏鹃，伍钧，杨刚，等.改性白果壳对水溶液总重金属镉的吸附研究［J］.农业环境科学学报，2014，33（6）:1218-1225.

Preparation of New Big Banyan Leaves Absorbent and Its Adsorption of Cd2+

HUANG Dong-lan，ZENG Jie-tao，WANG Chao-fan，LIU Jian-min
（College of Chemistry and Environmental Engineering，Shaoguan University，Shaoguan 512005，Guangdong，China）

Bigbanyanleaves（BL）wasmodified with threechemicalmethods，saponification，crosslinkingand copolymerization，and then was examined its adsorption of Cd2+from aqueous solution.The surface and structure of modified big banyan tree leaves powder were characterized using chemical oxygen demand（COD），scanning electron microscope（SEM）and Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）.Effects of various parameters including equilibrium pH，adsorption time，biosorbent dosage and initial Cd2+concentration were studied in batch experiments. Under the conditions of initial concentration of Cd2+50 mg·L-1，pH5.5～6.0，temperature of 35℃ and dosage of adsorbent 0.5 g·L-1，adsorption of Cd2+by three modified big banyan tree leaves powder was fast and it reached an equilibrium within 60 min，and adsorption kinetics of Cd2+could be expressed by pseudo-second-order kinetics model.

Yanban leaves；chemical modification；Cd2+；kinetic model；isothermal model

X705

A

1007-5348（2016）06-0042-06

（责任编辑：邵晓军）

2016-03-01

2014年广东省大学生创新创业立项项目（201410576051）.

黄冬兰（1983-），女，广东韶关人，韶关学院化学与环境工程学院讲师；研究方向：光谱分析和环境分析化学.