钴铁双金属有机骨架及其衍生碳材料的制备与电化学性能研究

陈裕鑫，金 虹，刘 琛，刘静杰，谢通达，余 谦

(新余学院新能源科学与工程学院，338004，江西，新余)

0 引言

随着全球工业化的不断发展，对传统化石能源的大规模开发利用已经造成了严重的环境污染和能源危机，新能源的开发利用将成为全球关注的焦点。2020年9月，***主席从国家层面上提出了中国“2030年碳达峰、2060年碳中和”的碳减排目标。要实现碳中和，电能将代替化石燃料成为全球能源的主要载体[1]。人类生活越来越离不开电子产品，因此信息与科技时代的不断发展对电化学储能器件的要求越来越高。锌空气电池(Zinc-Air Batteries，ZABs)是金属空气电池的一种，负极活性物质为锌片，正极活性物质为氧气，氧气透过气体扩散层到达催化剂和电解液界面发生氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction，ORR)。锌空气电池具有其他电化学能源装置所没有的优势，如与目前发展迅速的锂离子电池相比，锌在地球上的储量是锂的300倍，且锌空气电池的理论能量密度为1 086 Wh/kg，远高于锂离子电池,大约为目前锂离子电池的5倍[2]；与燃料电池相比，锌空气电池易于实现，不需要氢气的生产和储存过程[3]。由于锌空气电池正极活性物质为氧气，直接来源于空气中，这大大减少了电池的体积，使得锌空气电池具有高能量密度和低成本优势。正是因为锌空气电池的这些优势，使得其在电化学能源领域具有很大的竞争力。然而，由于锌空气电池空气阴极反应复杂且动力学过程缓慢，氧还原反应伴随着高的过电位[4]，而且锌空气电池的还原反应效率直接决定锌空气电池的能量输出[5]，这导致锌空气电池的大规模应用受到严重阻碍。目前较为高效的ORR催化剂为Pt及其合金，但其资源稀缺，价格高昂，因此需要开发高效低廉可替代贵金属的非贵金属催化剂。金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一种由金属离子和有机配体自组装而成的晶体材料，具有超高的孔隙率和极大的比表面积[6]，因此应用在电催化领域具有很大的优势。

本文通过溶剂热法合成了5种不同金属比例的单、双金属有机骨架材料，并以金属有机骨架材料作为前驱体，经过进一步热解处理合成双金属有机骨架衍生碳材料，并将其应用于锌空电池正极，通过电化学测试分析其作为锌空气电池正极催化剂的电池性能。

1 材料制备与表征方法

1.1 金属有机骨架材料的制备

本文以硝酸钴(AR)、硝酸铁(AR)为金属盐，以N，N二甲基甲酰胺(DMF，AR)为溶剂，以对苯二甲酸(PTA，99%)为有机配体，通过一步溶剂热法制备不同比例的双金属有机骨架材料。具体制备流程如图1。

图1 双金属MOFs制备流程图

以Co1Fe1-MOF的合成为例：首先，称取0.873 1 g Co(NO3)2·6H2O(3 mmol)和1.212 g Fe(NO3)3·9H2O(3 mmol)混合溶于20 mL DMF中，常温下超声波震荡至完全溶解，标记为A溶液；同时，称取0.996 8 g对苯二甲酸(6 mmol)溶于25 mL DMF中，常温下震荡至完全溶解，标记为B溶液；将A溶液倒入B溶液中，常温下震荡1 h后得到混合液C，然后将混合溶液C转移到50 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在120 ℃下反应6 h，冷却至室温，得到带有固体沉淀的混合液D。经过抽滤，洗涤，真空干燥，得到双金属有机骨架材料，标记为Co1Fe1-MOF。实验流程如图1所示。

控制金属总量为6 mmol，有机配体为6 mmol，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)45 mL保持不变，合成的其他金属有机骨架材料分别标记为Co-MOF、Fe-MOF、Co1Fe2-MOF、Co2Fe1-MOF(右下角数字表示金属钴与铁的摩尔比，如Co2Fe1-MOF表示钴与铁金属离子摩尔比为2:1的双金属MOF材料)。

1.2 金属有机骨架衍生碳材料的制备

将上述合成的金属有机骨架碳材料在玛瑙研钵中充分研磨粉碎后，装入陶瓷舟中，在氮气气氛保护下的管式炉中，以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，保持800 ℃热处理2 h，自然冷却至室温，得到的黑色粉末状材料记为ComFen-MOF-800(m、n为金属钴和铁的摩尔比)。

1.3 测试表征

本试验采用 JEOL JSM 6701F 型场发射扫描电镜(SEM) 分析样品形貌；采用 Philips CM-1 X 射线衍射仪(XRD)测试样品的体相结构。测试条件为：Cu Kα1 辐射源(λ = 1.540 56 Å)，管电压 20 kV，扫描范围 20°～80°。

电化学测试采用电化学工作站(CHI660E)在1 M KOH电解液中进行。称取5 mg催化剂样品、1 mL无水乙醇(AR)、50 uL Nafion溶液(5 wt.%)混合超声波震荡20 min，制成均匀混合浆料，用移液枪吸取10 uL混合液滴在玻碳电极工作区域，自然风干。在以负载催化剂(催化剂担载量为0.67 mg/cm2)的玻碳电极为工作电极、铂丝电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极的三电极体系下，在室温，空气环境中进行循环伏安(CV)测试，电压窗口为-0.4～0.5 V(vs.Ag/AgCl)，比较不同扫速下的CV曲线形状、封闭图形的面积来分析材料的电化学储能性能。

1.4 锌空气电池的组装及性能测试

以锌片作为阳极，空气阴极由防水扩散层、泡沫镍、催化层3个部分构成，其中催化层所用催化剂担载量为0.012 g/cm2，电解液为6 M KOH溶液。自组装的锌空气电池在电化学工作站中进行开路电压(OCV)测试，在进行线性扫描(LSV)测试前，先在0.4～2.4 V的电压窗口下，以100 mv/s的扫描速率扫描30个CV循环，使催化剂的活性位点可以暴露出来[7]，再以10 mV/s的扫描速率，在0～1.7 V的电压窗口下进行LSV测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂物理表征

不同金属有机骨架材料及其衍生碳材料SEM形貌表征如图 2 (a)～(e)所示。Co-MOF的微观形貌呈现出小长方片状和一些不规则的薄片堆积而成，如图 2(a)。从图2(b)、(c)Co1Fe1-MOF和Co1Fe2-MOF的形貌图中可看出，在单金属Co-MOF中加入第二金属成分Fe元素合成的双金属Co1Fe1-MOF、Co1Fe2-MOF形貌与图 2(a)中单金属Co-MOF的形貌相比发生较大的变化，呈现一根一根的棒状，且棒状尺寸更小，大约在200 nm左右，较小的尺寸有利于形成更大的比表面积，为化学反应提供更多的接触面积。图 2(d)、(e)为碳化后衍生物Co1Fe2-MOF-800和Co2Fe1-MOF-800的形貌图，由于在高温环境下，部分不稳定的物质会挥发，材料内部形成多种三维孔道，使碳化后材料比碳化前材料具有更丰富的孔隙，呈现团簇微颗粒结构，高的孔隙率和大的比表面积均有利于提高材料的电催化性能[8]。在扫描电子显微镜照片中可看出碳化后材料的微观形貌图像更加清晰，说明材料通过高温碳化后，导电性明显提高，这有利于降低电极材料的内阻，提升电子在电极材料内部的传输性能。

(a)Co-MOF；(b)Co1Fe1-MOF；(c)Co1Fe2-MOF；(d)Co1Fe2-MOF-800；(e)Co2Fe1-MOF-800图2 双金属有机骨架及其衍生碳材料的SEM照片

图3为5种MOF材料碳化后的XRD图，由图3中可看出碳化后的5种材料都有明显的特征衍射峰，且碳化后的双金属MOF材料的特征衍射峰强度更高，说明合成的Co1Fe1-MOF-800、Co1Fe2-MOF-800、Co2Fe1-MOF-800 3种双金属有机骨架衍生的碳材料形成了比较明显的的晶体结构，结晶度较高。Co-MOF-800在44.2°具有特征衍射峰，对应于Co(111)晶面，Fe-MOF-800在44.7°处的特征衍射峰对应Fe(110)晶面[9]。Co1Fe1-MOF-800、Co1Fe2-MOF-800、Co2Fe1-MOF-800 3种双金属有机骨架衍生的碳材料在44.7°、65.1°和82.4°处均有明显的特征衍射峰，分别对应于Co3Fe7(PDF#48-1817)的(110)、(200)和(211)晶面[10]。有文献报道，CoxFey双金属基催化剂具有高活性和良好的耐久性，是一种高效的氧还原电催化剂，且Co3Fe7是其中一种具有代表性的优化电催化剂[10-11]。

图3 5种碳材料的XRD图

2.2 催化剂电化学性能分析

图4为样品的循环伏安测试曲线。从图4(a)可看出Co-MOF-800的CV曲线具有明显氧化还原峰，发生了氧化还原反应，而其他4种碳化后得到的碳材料CV曲线均为类似矩形状，表现出明显的双电层电容行为，且CV曲线都具有高度对称性，这表明在催化过程中具有良好的可逆性，这将减少材料在能量转换过程中的损失。从CV曲线封闭图形面积大小可以看出，Co2Fe1-MOF-800的CV曲线封闭图形面积最大，这也表明其具有最优的电化学储能性能。从图4(b)中可看出随着扫描速率的增大，Co2Fe1-MOF-800样品的CV曲线封闭图形面积逐渐变大，但图形形状保持不变，仍然为类似矩形形状，说明合成的这种材料具有较高的稳定性和倍率性[12]。

图4 (a)80 mv/s扫速条件下5种MOFs衍生碳材料的CV图；(b)Co2Fe1-MOF-800在不同扫速下的CV图

2.3 锌空气电池性能分析

图5为催化剂的电池性能测试曲线。从图5(a)中可看出Co2Fe1-MOF-800的开路电压为1.303 V，接近商业催化剂Pt/C的开路电压(1.385 V)，且峰值功率密度为135 mW/cm2，高于商业催化剂Pt/C的峰值功率密度(131 mW/cm2)。

图5 (a)Co2Fe1-MOF-800、Co1Fe2-MOF-800和商业催化剂Pt/C的LSV曲线和功率密度图；(b)Co2Fe1-MOF-800、Co1Fe2-MOF-800和商业催化剂Pt/C的开路电压图，负载Co2Fe1-MOF-800催化剂的锌空气电池应用效果图(b插图)

因此可看出Co2Fe1-MOF-800作为锌空气电池正极催化剂应用中表现出优异的电催化性能。图5(b)中可以看出电池的开路电压非常稳定，此外，将Co2Fe1-MOF-800作为锌空气电池的空气阴极电极材料，应用到锌空气电池上可持续为LED显示屏供电，这表明双金属有机骨架衍射碳材料极具实际应用价值，未来将有希望替代价格昂贵的Pt/C应用于多种能量转换系统中。

3 结论

本文成功合成了不同金属比例的双金属有机骨架衍生碳材料，并对其微观组成、结构以及电化学性能进行表征分析。结果表明，双金属MOFs衍生的碳材料具有多孔团簇状微颗粒结构，兼具双金属晶面特征峰。从电池性能分析可知，以Co2Fe1-MOF-800材料作为正极催化剂的锌空气电池表现出优越电池性能，其功率密度达到135 mW/cm2，略高于同等条件下的以商业Pt/C催化剂为正极的锌空气电池性能。凭借其优异的电催化性能，较低的材料合成成本以及适宜规模化的合成条件，双金属有机骨架衍生碳材料将在多种能量转换电催化领域，展现巨大的应用潜力。