利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定锡矿尾砂中的铜铅锌镉铬钴镍

蔡 颖，谢艳君

(1.江西省地质局物化探大队实验测试中心，330000，南昌；2.江西省地质局实验测试大队，330000，南昌)

0 引言

锡矿是工业现代化发展的重要战略资源，全球锡金资源储量为480 万t，基础储量约为1 100 万t，中国储量为110 万t、占比23%，位居全球第1[1]。在自然界中锡矿石含有铜、铅、锌、镍、钴等金属元素，诸如钨、锑、钼等矿产以共生、伴生形式存在，经采、选、炼等生产工序后，产出的尾砂、废石中仍含有大量有价元素[2]。将废弃物集中堆放，经长时间风化、雨雪淋溶、地面径流及土壤中微生物作用，将使重金属元素渗透进土壤、水体中，造成严重环境污染[3-4]。选用ICP-MS方法测定尾砂中重金属元素，对于锡矿伴生资源检测与利用、生态风险评估具有现实借鉴意义。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器选择：PlasmaQuant MS电感耦合等离子体质谱仪、ME204/02梅特勒-托利多电子天平、智能电热板。选用浓度为1 μg/L的锂、钴、铟、铀、钡、铈混合溶液作为调谐液，经优化后仪器工作参数为：射频功率1 400 W，载气流量1.00 L/min，辅助气流量1.50 L/min，雾化器压力200 kPa，读数时间2.48 s，稳定时间35 s，进样时间30 s，清洗时间15 s，蠕动泵15 rpm，读数次数3次。

试剂选择：选用50 g锡矿石成分分析标准物质GBW07281和100 g钨矿石成分分析标准物质GBW07240；选用1 000 μg/mL Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni多元素标准溶液，1 000 μg/mL Rh标准储备溶液，并以0.3 mol/L HNO3为介质；实验室所用HNO3、HClO4、HF、HCl为优级纯，实验用水为超纯水。

1.2 实验方法

量取0.2 g待测样品置于50 mL PTFE坩埚内，加入少量水将样品表面润湿，分别加入2 mL HClO4、6 mL HF和8 mL HNO3，将坩埚置于100 ℃电热板上持续加热3 h，静置过夜。次日将坩埚盖取下，重新以140 ℃温度加热2 h，再以180 ℃温度持续加热至无白烟冒出后，取下坩埚静置冷却。以体积比9:1向坩埚内倒入5 mL HNO3-HCl混合溶液，取少量水清洗器具内壁，在100 ℃温度条件下进行浸取，使盐类充分溶解。待坩埚内混合物质完全冷却后，将其取出并移入50 mL容量瓶内，向容量瓶内注入超纯水定容，保证溶液混合均匀。待观察到容量瓶内试样由浑浊转变为澄清透明状后，取10 mL上清液置于另一容量瓶内，加入浓度为0.3 mol/L的HNO3稀释至刻度，将混合溶液搅拌均匀，置于ICP-MS等离子质谱仪上进行最终测定，并设置空白实验组。

1.3 标准曲线绘制

根据ICP-MS分析仪测定的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni共7种金属元素含量数值，选用0.3 mol/L HNO3分别添加在标准储备溶液中进行逐级稀释，完成7种元素浓度不同的混合标准工作溶液的配制[5]。其中1号标准溶液为空白组，2号标准溶液中Cd、Co、Ni、Cr、Cu、Pb以及Zn的浓度分别为0.1 μg/L、1.0 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L以及50.0 μg/L；3号标准溶液中Cd、Co、Ni、Cr、Cu、Pb以及Zn的浓度分别为0.5 μg/L、5.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、10.0 μg/L、50.0 μg/L以及100.0 μg/L；4号标准溶液中Cd、Co、Ni、Cr、Cu、Pb以及Zn的浓度分别为1.0 μg/L、10.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L以及200.0 μg/L；5号标准溶液中Cd、Co、Ni、Cr、Cu、Pb以及Zn的浓度分别为5.0 μg/L、20.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L、200.0 μg/L以及500.0 μg/L；6号标准溶液中Cd、Co、Ni、Cr、Cu、Pb以及Zn的浓度分别为10.0 μg/L、50.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L、200.0 μg/L、500.0 μg/L以及1 000.0 μg/L。

2 结果与讨论

2.1 内标物选择

由于在采用ICP-MS方法进行样品金属元素含量测定分析环节，样品的基体效应在一定程度上会对各金属元素分析信号产生抑制或增强作用，另外，伴随测试时间的推移，仪器可能发生分析信号漂移现象，导致测试结果误差偏大，因此需通过加入内标物进行分析信号校正，并对基体效应进行补偿[6]。根据待测样品中不同金属元素的浓度，以Rh作为内标元素建立ICP-MS与Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni元素测定方法。取0.3 mol/L HNO3将1 000 μg/mL Rh标准储备溶液进行逐级稀释，配制出浓度为5 μg/L的内标溶液，并通过三通管道加入分析仪中与待测试样混合，实现对分析信号的实时校正。

2.2 同位素选择与干扰校正

基于丰度大、干扰小、灵敏度高等基本原则进行同位素的选择，该实验中分别选取63Cu、208Pb、66Zn、114Cd、52Cr、59Co、60Ni作为测定元素的同位素。由于测定过程中可能面临114Sn、16O1H35Cl等同量异位素、多原子离子的干扰，对此选用Sn标准储备溶液进行干扰实验，根据实验结果建立校正方程，用于实现对仪器测定结果的实时自动校正，排除114Sn对114Cd的干扰。将114Cd未校正的强度设为I114Cd(测)，114Cd校正后的实际强度为I114Cd (实)，114Sn未校正的测定强度为I118Sn(测)，则干扰实验的校正方程为：

2.3 样品浸取环节

在样品浸取环节，由于多原子离子16O1H35Cl会对测定元素52Cr产生一定干扰，为保证测量过程及结果的可靠性，在样品浸取环节应尽量减少Cl-的参与，严格控制HCl的用量[7]。该实验中分别选取体积比9:1的HNO3-HCl混合溶液、体积比为3:1的HCl-HNO3混合溶液、HNO3以及HCl作为浸取酸，分别对尾矿样品进行浸出物测定，其测定结果如表1所示。

表1 4种浸取酸对应的测试结果

观察测试结果可以发现，在选用HNO3、HCl作为浸取酸时，试样中的盐类成分无法完全溶解，导致Cd、Cr、Co、Ni等元素的测试结果保持较低水平；伴随盐酸浓度的提升，虽然有助于促进试样中的盐类组分充分溶解，但同时会导致Cr元素的测定结果存在较大的相对标准偏差；当使用HNO3-HCl混合酸进行样品浸出物实验时，能够在保证盐类充分溶解的同时浸出完全，并且该测定结果的干扰因素较其他测试结果较小。基于上述测试结果，最终选用体积比为9:1的HNO3-HCl混合酸进行待测试样的浸取。

2.4 方法学验证

2.4.1 方法检出限 根据实验方法配制空白样品，平行测定11次，分别计算出Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni 7种元素的标准偏差，取标准偏差的3倍作为检出限，建立各元素的线性回归方程、确定线性范围、相关系数(如表2所示)。观察实验结果可以发现，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni 7种元素的线性相关都在0.999 9以上，检出限范围为0.003～0.020 μg/L，说明Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni 7种元素线性相关性好，检出限低。

表2 各元素线性参数及检出限

2.4.2 精密度实验 根据实验方法对JT20001001、JT20001002尾矿试样各进行11次独立溶样，分别获取2种样品中各元素的测定结果，并求取平均值，根据公式：RSD(%)=标准偏差×100%/平均值计，算出RSD的值(如表3所示)。由实验结果可知，JT20001001样品Cu元素的平均值为35.9×10-6、RSD值为1.14%，Pb元素的平均值为191×10-6、RSD值为0.87%，Zn元素的平均值为377×10-6、RSD值为1.23%，Cd元素的平均值为2.79×10-6、RSD值为3.38%，Cr元素的平均值为9.56×10-6、RSD值为2.36%，Co元素的平均值为6.53×10-6、RSD值为1.39%，Ni元素的平均值为5.45×10-6、RSD值为0.79%。JT20001002样品Cu元素的平均值为121×10-6、RSD值为1.68%，Pb元素的平均值为56.8×10-6、RSD值为1.48%，Zn元素的平均值为365×10-6、RSD值为1.30%，Cd元素的平均值为0.44×10-6、RSD值为3.72%，Cr元素的平均值为89.9×10-6、RSD值为0.97%，Co元素的平均值为26.3×10-6、RSD值为1.18%，Ni元素的平均值为46.3×10-6、RSD值为1.50%。

表3 样品及标准物质测试结果

2.4.3 回收率实验 根据样品中不同金属元素的测定结果，以JT20001001样品为参照对象，向样品中分别加入1 000 μg/mL Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni各元素的标准溶液进行回收实验(如表4所示)。观察实验结果可以发现，JT20001001样品中各金属元素的回收率整体控制在97.2%～103%范围内，实验结果理想。

表4 样品加标回收实验结果

2.4.4 准确度实验 在实验方法准确度测试上，分别对GBW07281、GBW07240 2种矿石标准样品进行实验分析，获取2种样品的测定结果(如表3所示)。观察测试结果可以发现，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni 7种金属元素的测定结果均控制在允许偏差范围内，说明实验方法准确度达标。

2.5 讨论与建议

采用本文建立的ICP-MS体系进行锡矿尾砂中7种重金属元素含量的测定分析，对实验过程影响因素及实验结果进行测定分析，最终保证该方法测定结果的适用性。在实际尾砂处理环节，当前主要采用浮选方法进行尾砂中微细粒锡矿石的回收处理，但仍无法避免出现有价金属流失问题，对此还需明确以下2项选矿实验的操作要点：1)捕收剂的选择，宜选取甲苄胂酸作为捕收剂，该物质具有选择性强的特点，与2价铁离子、锰离子、锡离子、铜离子、铅离子、锌离子等金属离子反应生成沉淀物，且对于钙离子、镁离子反应不敏感，可有效提升锡矿石的回收效果；2)选矿方法优化，在锡矿采选过程中常产生大量细粒锡石及含锡量偏低的物质，回收难度较大，对此可分别开展原矿摇床重选、次精矿再磨摇床重选、浮选硫丁黄药用量等多种实验，配合ICP-MS方法进行尾砂中其他重金属元素的测定，在提升尾砂回收利用价值的同时优化锡精矿品味。

3 结束语

当前在土壤、矿石中重金属元素含量测定环节，常用原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法对重金属元素进行测定，由于原子吸收光谱法存在线性范围窄、无法同时测定不同金属元素的缺陷，而电感耦合等离子体发射光谱法存在灵敏度差、干扰因素大等弊端，二者都难以满足实际测定要求。通过引入电感耦合等离子体质谱法进行锡矿尾砂中7种金属元素含量的测定，在支持同步测定多种金属元素的基础上，该方法检出限低、精密度好、准确度高、重现性好、样品加标回收率高，有效满足大体积锡矿尾砂及废石中金属元素含量的检测需求，能够为ICP-MS方法的实际应用提供良好示范意义。