赣东北万年地区富锗土壤与农作物地球化学特征及其意义

张根秀，揭江民*，刘冰权，卢先峰，周强强，张涛亮

(1.东华理工大学，330013，南昌；2.江西省地质调查研究院，330030，南昌)

0 引言

锗元素(Ge)在元素周期表中的原子序数为32，是一种典型的稀散元素。在工业领域，Ge是一种良好的半导体材料，目前工业发展对Ge的需求量很高[1]。在医学领域，锗(Ge)是有多种生物活性的元素，对人体具有防病和治病的功效，Ge及其衍生物还具有对某些癌症、HIV的治疗作用，还有清除自由基、提高人体免疫力等功能，并且对人体毒性较低[2-4]。目前，Ge被科学家称为“21世纪的救命锗”[5]和“生命的奇效元素”[6-8]。但由于它是分散元素，锗很少形成独立矿床[8]，多以类质同象产于造岩矿物或金属矿物中[9-11]，以至于全球市场Ge供不应求。目前国内对锗元素的研究主要集中在煤炭和铅锌矿中，如卢家烂等人对临沧超大型锗矿床锗富集的研究[12]，张羽旭等人对川滇黔地区铅锌矿床中锗的富集规律研究[13]。而前人对土壤中锗元素的研究较少，富锗土地与富锗农产品的研究和开发任重而道远。木志坚研究了重庆地区紫色土锗的分布特征[14]；刘艳娟对贵州省沿河县特色农产品硒锌锗进行调查研究[15]；高艺瑞、刘海对广西浦北县表层土壤锗元素的地球化学特征研究[16]；曾妍妍等人对新疆若羌县绿洲区富锗土壤的地球化学特征研究[9]。世界土壤锗元素平均值为1.0 mg/kg，中国土壤锗元素平均值为1.7 mg/kg[17-19]。

本文通过系统的采样和检测，查清研究区内元素地质地球化学特征；了解Ge在农作物以及土壤当中的分布情况；探讨农作物中锗元素与根系土中各元素之间的关系等，为区域农业经济结构调整和富锗农业发展提供科学依据。

1 研究区概况

研究区位于上饶市万年县境内，西与余干毗邻，包含齐埠、大黄、汪家和珠田4个乡镇，总面积314.92 km2，见图1。研究区内交通便利，206国道南北向贯穿研究区，省道206通过研究区，皖赣铁路南北向经过珠田乡[20]。研究区位于扬子板块与华南板块的交接部位，经历了从中元古代到新生代的多旋回构造演变，构造复杂。据1:50 000古楼埠幅和万年县幅区地质调查资料，区内构造以断裂为主，出露有青白口纪早期安乐林组和计林组，岩性主要为厚层状-块状变余含砾不等粒岩屑砂岩、变余不等粒岩屑砂岩、中薄层状千枚状变余微细粒岩屑(杂)砂岩、变余中-细屑沉凝灰岩和条纹条带状含粉砂绿泥绢云千枚岩。

1.鄱阳湖组；2.联圩组；3.新港组；4.山背组；5.望城岗组；6.茅店组；7.青龙组；8.乐平组；9.车头组；10.鸣山组；11.梓山组；12.安乐林组；13.计林组；14.南岩单元；15.性质不明断层；16.逆断层；17.逆掩断层；18.韧性剪切带；19.飞来峰构造；20.不整合界线；21.地质界线；22.研究区范围图1 万年汪家富锗土壤研究区地质简图

研究区以丘岗、平原地貌为主，属亚热带湿润性季风区，四季分明，雨量充沛，霜期短，生长期长，具有较好的农业气候资源。多年(1977—2001年)平均降雨量为1 867.20 mm，最大年份(1995年)降雨量为2 879.7 mm，最小年份(1963年)降雨量为1 230.7 mm[20]。年均日照数1 803.5 h，平均太阳辐射总量为108.74 Cal/cm2，年平均气温17.4 ℃，年均降水1 808 mm，平均无霜期达259 d，年均相对湿度为82%，春夏季以偏南风为主，秋冬季以偏北风为主。

2 样品采集与分析测试

2.1 样品采集

本次研究共采集40件样品，包括水稻样品20件及其根系土样品20件，采集时间为2012年上半年，采集地位于万年县的齐埠、大黄、汪家和珠田4个乡镇，样点具体位置见图2。面积性根系土-作物样：在拟定采样点(定点处)15 m半径范围内采集5个子样组成1件样品，根据耕作层深度采集根系土样品(可采集拨出作物根系带出的土壤)，同点位采集作物样。在收获期采集根系土壤及水稻样，采集总鲜重取1 kg左右。记录根系土壤和水稻样品特征及采样点环境特征(地形地貌、当时作物种类、耕作方式、可能的污染源等)。作物样采样时避开株体过大过小、遭受病虫害或机械损伤以及田边路旁的植株。根系土壤样采集重量为1 kg，要求样品干燥后过20目筛重量大于500 g，密封保存。农产品样品用食品塑料袋盛装，防止腐烂。样品要求阴凉、干燥保存。样品从采集到分析的一段时间内可冷冻保存，为防止细菌滋生，一般保存在4 ℃以下。

图2 万年汪家地区水稻及根系土样点位置图

2.2 分析测试

样品分析测试工作由自然资源部南昌矿产资源监督检测中心、自然资源部合肥矿产资源监督检测中心完成。南昌矿产资源监督检测中心承担土壤元素或化合物全量分析，合肥矿产资源监督检测中心承担生物样品分析。土壤中Ge、Se含量检测分析方法为原子荧光法；Pb、Zn、Ni含量检测分析法为X荧光光谱法；Cu、Cr含量检测分析法为CIP-AES法；Cd含量检测分析法为无火焰原子吸收法；pH值检测分析方法为电位法；As、Hg含量使用0.5 g王水溶液。土壤分析方法检出限见表1。

表1 土壤分析方法检出限一览表

3 结果与分析

3.1 土壤地球化学特征

富锗土壤是一个相对性的概念，目前并无权威性的规范或者标准给出富锗土壤明确的定义[23-25]。2017年曾妍妍等[9]暂定新疆土壤富锗标准为1.3 mg/kg；黄强等[23]报道广西富锗土地时，采用锗元素含量大于1.8 mg /kg；景利年等[24]及罗飞等[25]报道山东、湘粤交界富锗土壤时，采用锗元素含量值大于1.5 mg /kg。由于研究区表层土壤锗元素的背景值为2.0 mg/kg，数值比较大，且本次工作综合多目标区域土壤地球化学调查数据统计和有关专家的研究成果，将采用锗含量>2.0 mg/kg为富锗土壤。

根据1:25万多目标调查数据统计万年汪家地区表层土壤各元素含量特征(表2)，与鄱阳湖及周边经济区相比，研究区表层土壤pH值偏酸性；Se元素和Ge元素含量均大于区域背景值；主要重金属元素中As、Ni、Zn和Mn 4项元素背景值较区域背景值小，而Cr、Cd、Pb 3个元素背景值则明显较区域背景值大。研究区表层土壤中锗元素含量1.62～2.95 mg/kg，平均含量2.1 mg/kg，锗元素呈均匀分布，变异系数0.11，表现为弱的变异性，说明研究区土壤锗含量受人为活动影响比较小。大于2.0 mg/kg的富锗土壤面积达223.90 km2，占总面积的71.10%，整体呈北东向带状分布(图3)。

依照《土壤环境质量标准GB15618—95》的要求及类级划分标准，采用内梅罗结合指数评价方法，绘制研究区土壤重金属元素地球化学环境质量综合评价图(图4)。由图4可以看出研究区表层土壤环境质量总体较好，大多数面积的土壤均达到了Ⅰ类、Ⅱ类土壤，面积分别占33.04%和55.64%，Ⅲ类土壤面积占11.30%。而Ⅲ类土壤面积为36.20 km2，仅占研究区总面积的0.19%，分布在汪家乡东北角地区。

表2 万年汪家地区表层土壤元素地球化学特征参数表(N=88)

3.2 锗在水稻-根系土体系中的分布

根据采集所得的20件水稻样品，分析得到水稻中锗元素的含量，结果见表3。研究区水稻样品锗元素含量在0.002 1～0.009 6 mg/kg，平均值为0.005 mg/kg。由于目前国内还没有富锗食品的标准，故将研究区稻米中锗含量与国内4个富产优质稻米的地区(江西高安、江西奉新、四川温江、海南省)的锗含量进行区域性对比，以此来讨论万年稻米锗元素的丰缺情况。从与其他地区水稻锗含量一览表(表4)中可以看出，研究区水稻锗含量高于海南及四川温江地区水稻含量，与江西奉新地区相近但小于高安地区，为高安地区水稻锗含量的78.125%。因此，本地区水稻中的锗总体属于丰富状态。

图3 万年汪家地区表层富锗土壤分布图

图4 万年汪家地区表层土壤重金属元素绿色食品产地(水稻)评价图

水稻根系土中全锗的平均含量为1.98 mg/kg，稍稍小于富锗土壤下限值2.0 mg/kg，变化范围1.61～2.74 mg/kg(表5)。从万年汪家地区水稻根系土元素(或指标)含量表(表5)上可以看出，20件样品中，样品编号T03、T07～T10、T17、T19等7件根系土样品达到了富锗土壤含量要求；而T14、T18 2件样品锗含量分布为1.96 mg/kg和1.99 mg/kg，接近富锗土壤。由此可见，研究区富锗土壤资源较丰富。

表3 万年汪家地区水稻中Ge元素含量表

表4 万年汪家地区与其他地区稻米锗元素含量对比表

表5 万年汪家地区水稻根系土元素(或指标)含量表

3.3 富锗水稻和根系土壤的元素相关性特征

锗元素受多种元素因素的影响，本次数据采用SPSS 25.0统计软件进行统计，计算得出万年汪家地区水稻元素与土壤指标的相关系数如表6。从表6中可得出，水稻中的锗与根系土壤中各元素之间的关系：水稻中Ge元素与土壤中的Hg、Ge的含量呈极低正相关关系，相关系数比较小，分别为0.164、0.093，且与土壤的pH呈低度正相关关系，相关系数为0.218；水稻中Ge元素与土壤中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn、Se、有机质、CEC含量呈负相关关系，其中Cr、Cu、Ni、Se、有机质、CEC与水稻Ge呈现明显的负相关关系，相关系数分别为-0.554、-0.554、-0.516、-0.582、-0.488、-0.521。说明水稻Ge元素的含量随着土壤中Cr、Cu、Ni、Se、有机质、CEC含量的升高而变小。

表6 万年汪家地区水稻元素与土壤指标的相关系数表

3.4 水稻元素的生物富集系数

根据水稻样品及相应的土壤样品的分析数据计算元素的富集系数，结果见表7。水稻元素生物富集系数(BCF)是水稻中各元素含量与土壤中相同元素含量的比值，考察农作物对各元素的富集系数，可为农作物筛选提出一定依据，进而可打造特色农业区[22]。结果显示，Se、Zn、Cd、Cu、Hg等元素为高富集元素；Ni为中富集元素；Ge、As、Cr、Pb为低富集元素。由此可见，元素的含量与水稻自身的吸收富集能力有关。水稻自身吸收能力不强，导致水稻中Ge元素含量不高。

表7 万年汪家地区水稻元素生物吸收系数

4 结论

1)研究区表层土壤中锗元素含量范围为1.62～2.95 mg/kg，平均含量2.1 mg/kg，呈均匀分布，变异系数0.11，表现为弱的变异性。富锗土壤面积达223.90 km2，占总面积的71.10%，呈宽带状分布在研究区中下部的齐埠乡、汪家乡、珠田乡、大黄乡东部及南部等地区。I类及II类土壤分布面积约占全区总面积的88.68%，土壤环境质量总体优良，特别是齐埠乡地域土壤环境质量达优等级。

2)根据20件水稻样品的分析结果，研究区水稻样品锗元素含量在0.003～0.010 mg/kg之间，平均为0.005 mg/kg。根据对比，研究区具有一定生产富锗粮食作物条件，研究区土壤富锗土壤资源较丰富。根据水稻根系土样品的分析结果，水稻根系土中全锗的平均含量为1.98 mg/kg，变化范围1.61～2.74 mg/kg。

3)水稻中Ge元素与土壤中的Hg、Ge的含量呈极低正相关关系，且与土壤的pH呈低度正相关关系；水稻中Ge元素与土壤中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn、Se、有机质、CEC含量呈负相关关系，其中Cr、Cu、Ni、Se、有机质、CEC与水稻Ge呈现明显的负相关关系。水稻中，Se、Zn、Cd、Cu、Hg等元素为高富集元素；Ni为中富集元素；Ge、As、Cr、Pb为低富集元素，即元素的含量与水稻自身的吸收富集能力有关。

4)研究区土壤中Se、Zn、Ge元素含量较高，建议结合万年县的传统特产“万年汞米”，选择齐埠乡和大黄乡西南部、汪家乡的西部为富锗土壤资源开发示范区，开发特色富锗稻米为重点，兼顾特色蔬果类，打造特色传统特产的产业基地或产业园。