某难处理钼矿浸出工艺研究

梁耕宇,康绍辉,孟 晋,王洪明,杨剑飞,武翠莲

(核工业北京化工冶金研究院,北京 101149)

钼具有优良的物理化学及机械性能,在冶金、化工、航天等领域得到广泛应用[1]。中国钼资源储量高,但具有品位低、难处理的特点,多与铀、钨、铜等形成伴生矿物[2]。湿法冶炼工艺处理钼矿是在溶液中将低价态Mo氧化为Mo(Ⅵ),同时将矿石中Mo(Ⅵ)溶解,从而实现对钼资源的回收利用。针对不同类型的矿物,湿法冶炼钼常用的方法有硝酸氧化法[3]、次氯酸钠氧化法[4]和氧压分解法[5]。

目前,国内外研究多集中在解决钼矿选冶难和共伴生金属综合利用的问题[6-8],对于包裹型钼矿的浸出工艺研究较少。已有研究表明,硫酸浸出对高氧化率、可浮性差的难选钼矿具有较高的浸出率[9]。研究人员分别采用加压碱浸[10]、氧化焙烧—酸浸技术[11],研究了包裹型铀钼矿的浸出工艺。笔者针对某难处理钼矿石的包裹型特性,在分析制约钼浸出效率关键因素的基础上,通过强化浸出技术研究,使用高浓度硫酸破解包裹体,旨在为该矿石的工业化浸出提供参考。

1 矿石特性

以中低温热液斑岩型矿床的矿石为研究对象(表1),该矿样矿性复杂,目的钼矿物嵌布极其微细,部分以胶状矿物存在,难以通过选矿富集。矿石钼平均品位为0.21%,其工艺矿物学研究结果见表2。可以看出,该矿石中钼矿物种类较多,部分钼矿物存在于黄铁矿的包裹体中,导致浸出剂渗透困难,很难对其中的矿物进行高效溶浸。矿物物相分析表明,该矿石中易浸出的钼仅占钼总量的24.66%,其余的钼在钼铅矿和硫化矿物中;其中在钼铅矿中的钼占总量的23.21%。因此,浸出研究重点主要集中在黄铁矿包裹体的破解。

表1 矿样主要化学成分Table 1 Main chemical components of the mineral sample %

2 矿石浸出性能探索

首先探究了常规方法对钼的浸出效果。分别以盐酸、硫酸和硝酸为浸出剂,MnO2为氧化剂,进行浸出试验,浸出时间4 h,液固体积质量比为1∶1 mL/g,具体浸出条件及结果见表3。可以看出,钼浸出率均较低,其中硝酸浸出效果最好,硫酸次之,盐酸最差。氯离子虽然能与钼形成配合物,但由于大部分钼在包裹体中,导致不易发生该配合反应。综合考虑成本以及环境影响,确定以硫酸作为浸出剂。常规浸出方法对包裹体破解不足,对于处于包裹体内的矿物浸出远远不够。

表3 常规酸法浸出试验条件及结果Table 3 Conditions and results of conventional acid leaching method

3 矿石强化浸出机理

在酸性条件下,黄铁矿的氧化溶解过程随硫酸浓度的增加而得到促进[12]。提升初始硫酸浓度有助于黄铁矿和硫化钼的分解,升高温度能促进铁和钼的氧化浸出[13]。因此,黄铁矿包裹体的破解可从强酸和高温条件进行研究。

在常规稀硫酸浸出时,矿石中的黄铁矿很少分解。高浓度硫酸可以破解黄铁矿包裹体,主要发生以下反应[14-17]:

(1)

(2)

(3)

高浓度硫酸与黄铁矿反应,使其中的-1价硫发生歧化反应生成-2价硫和0价硫,从而使黄铁矿包裹体破解;产生新的毛细孔和裂隙,有助于浸出剂向包裹体内部渗透。在25～90 ℃、常压条件下,黄铁矿氧化的最终反应按式(2)进行。同时,反应(1)和(3)生成的Fe2+在氧化剂的作用下生成Fe3+,可在浸出过程中将钼氧化成高价。

4 矿石强化浸出试验

4.1 酸用量试验

为破解黄铁矿包裹体,需提高硫酸浓度及反应温度。针对该钼矿进行了不同酸用量的试验。

浸出条件:矿石质量50 g,矿石粒度-0.15 mm(占比75%),MnO2用量2%,浸出温度90 ℃,液固体积质量比1.5∶1 mL/g,搅拌浸出时间5 h,浸出结果见图1。可以看出,随着硫酸用量的增加,钼浸出率随之提高。硫酸浓度的增加有利于破解包裹体,形成孔隙、裂缝,促进内部矿物的氧化、溶解、扩散,从而提高矿物中钼的浸出率;但酸用量大于20%后,钼的浸出率提高较慢。因此,酸用量以20%为宜。

图1 硫酸用量对钼浸出率的影响Fig. 1 Effect of sulfuric acid dosage on molybdenum leaching rate

4.2 氧化剂用量试验

MnO2作为强氧化剂,在酸性条件下,对具有还原性的硫化矿物有一定的氧化效果[18-19]。由于该矿中含有一定量的硫化矿物(如FeS2),MnO2可能起到破解包裹的作用,因此进行了氧化剂加入量试验。

浸出条件:矿石质量50 g,矿石粒度-0.15 mm(占比75%),硫酸用量20%,浸出温度90 ℃,液固体积质量比1.5∶1 mL/g,搅拌浸出时间5 h,浸出试验结果见图2。可以看出,MnO2加入量由0增加到2%时,钼浸出率提高5%,说明MnO2对黄铁矿包裹体有一定的破解作用;再提高MnO2的加入量,钼的浸出率增幅不大。因此认为,当MnO2加入量为2%时,包裹体的破解效果达到最大限度。

图2 MnO2用量对钼浸出率的影响Fig. 2 Effect of MnO2 dosage on molybdenum leaching rate

4.3 矿石粒度试验

由于包裹体的存在,使钼的浸出率难以提高。理论上,矿石的粒度越细,目标矿物暴露越充分,越有利于矿物的氧化溶浸;但矿石磨的越细其加工成本越高,固液分离越困难。综合以上因素,选择-60目(-0.30 mm)、-80目(-0.20 mm)、-100目(-0.15 mm)、-120目(-0.125 mm)、-150目(-0.10 mm)粒度进行研究,相应粒度占比均为75%。

浸出条件:矿石质量50 g,MnO2用量2%,硫酸用量20%,浸出温度90 ℃,液固体积质量比1.5∶1 mL/g,搅拌浸出时间5 h,浸出结果见图3。可以看出,钼浸出率随矿石粒度的减小而增高;但当矿石破碎到-0.15 mm以后,粒度的影响效果降低,钼浸出率没有明显提升。综合考虑,选择矿石粒度为-0.15 mm(占比75%)。

图3 矿石粒度对钼浸出率的影响Fig. 3 Effect of ore granularity on molybdenum leaching rate

4.4 浸出温度试验

温度是矿石浸出的重要影响因素之一。升高温度不仅能够提高化学反应速率,也能缩小FeS2在高酸度条件下的稳定区面积,FeS2更容易发生氧化还原反应[20]。

浸出条件:矿石质量50 g,矿石粒度-0.15 mm(占比75%),MnO2用量2%,硫酸用量20%,浸出温度50～90 ℃,液固体积质量比1.5∶1 mL/g,搅拌浸出时间5 h,浸出结果见图4。可以看出,随着浸出温度的提高,钼浸出率提高;当温度在80 ℃以下时,随温度升高,钼浸出率明显提高;当温度为80 ℃以上时,钼浸出率随温度升高增幅不大。因此,综合考虑节能和资源回收率,浸出温度选择80～90 ℃较适宜。

图4 温度对钼浸出率的影响Fig. 4 Effect of temperature on molybdenum leaching rate

4.5 浸出时间试验

由于单钼矿中含有一定量难浸矿物,目标金属的浸出有一个由外向内和由内向外的传质过程;在浸出剂与矿物的化学反应过程中,保持一定的浸出时间是必要的。

浸出条件:矿石质量50 g,矿石粒度-0.15 mm(占比75%),MnO2用量2%,硫酸用量20%,浸出温度90 ℃,液固体积质量比1.5∶1 mL/g,浸出结果见图5。可以看出,延长浸出时间,有利于目标矿物浸出;但浸出时间超过3 h后,浸出率增幅较小。综合考虑,浸出时间以3 h为宜。

图5 浸出时间对钼浸出率的影响Fig. 5 Effect of leaching time on molybdenum leaching rate

5 结论

1)该钼矿石包含氧化矿物和硫化矿物,部分钼位于黄铁矿包裹体中,浸出难度高。采用高浓度硫酸浸出矿物,能够破解黄铁矿,促进包裹体内钼的浸出,提高了该矿石的钼浸出率。

2)提升硫酸用量、升高温度、增加氧化剂用量和减小矿石粒度均有利于Mo的浸出。确定该钼矿的最佳浸出工艺为:矿石粒度-0.15 mm(占比75%)、硫酸用量20%、MnO2用量2%、浸出温度90 ℃、浸出时间3 h时,在该条件下钼浸出率达72%以上。