直链醇与酯类混合热力学性质及分子的相互作用

林明穗，黄雅丽，崔国星，赵 炎，苏志忠

（三明学院 资源与化工学院，福建 三明 365004）

二元混合体系体积性质是聚合物单体等低分子共混过程十分重要热力学性质，探究物质反应过程和共混时的分子相互作用，为改性高聚物、反应参数设定、工艺设计和工业化生产优化提供科学理论依据和数据基础[1]。在测定密度基础上，研究混合体系体积性质，有助于深入了解共混体系的分子作用机理，为拓展聚合物工业应用提供更科学信息。

三乙酸甘油酯、乙酸丁酯是重要的化工原料，在聚合物改性、共混和高分子包装材料等行业中作为交联剂使用广泛，是制备醋纤材料极好增塑剂[2]。随着环保要求日益严格，三乙酸甘油酯在生物质聚乳酸（PLA）改性、制备具有生物可降解聚合物[3-4]和合成天然生物活性物质[5]等方面备受关注。正丙醇、正丁醇为化工基础原料，在塑料等材料制备中作为增容剂、增塑剂提高综合性质[6-7]，作为萃取剂在生物质高分子改性等广为应用[8-9]。

目前，Anil K等测定丙烯酸丁酯-正丁醇的超额摩尔体积性质[10]；文献对乙酸甲酯-乙酸乙酯-乙酸丁酯二元混合体系超额摩尔体积、超额摩尔焓等超额性质进行详尽研究[11]；文献[12-17]报道对正丙醇、正丁醇、乙酸丁酯、三乙酸甘油酯与其他物质混合的超额摩尔体积等热力学性质探讨。目前，未有文献报道正丙醇-三乙酸甘油酯、正丁醇-三乙酸甘油酯以及正丁醇-乙酸丁酯二元体系的密度和超额摩尔体积的研究。

本工作以正丙醇-三乙酸甘油酯、正丁醇-三乙酸甘油酯以及正丁醇-乙酸丁酯二元体系为研究对象，探讨常压下在293.15～328.15 K温度范围内密度数据随温度变化，研究正丙醇-三乙酸甘油酯、正丁醇和乙酸丁酯与正丁醇和三乙酸甘油酯混合的二元体系体积性质。纯醇、酯类及其共混体系的密度与超额性质随浓度、温度变化关系，进一步丰富醇、酯共混体系的非理想溶液理论，为该共混体系在聚乳酸等高分子改性应用提供极其重要基础和热力学数据。

1 实验部分

1.1 试剂

正丙醇（分析纯，含量≥99.5%，国药化学试剂有限公司提供)，正丁醇（分析纯，含量(C4H10O)≥99.5%,国药化学试剂有限公司提供）乙酸丁酯（分析纯，含量(C5H12O2）≥99.0%，国药化学试剂有限公司提供)，三乙酸甘油酯（分析纯，含量(C4H10O)≥99.0%，国药化学试剂有限公司提供）。

为保证试剂纯度，测定数据前将试剂经4A分子筛去水后，再减压蒸馏提纯，以获得高纯度的试剂，减少试剂中杂质对实验结果的影响。试剂进一步纯化后存于低温干燥器待用。

1.2 实验仪器

Anton Paar DMA 4500M U型振动管数字密度计；Millipore(密理博)Simplicity超纯水系统（PROD=18.1～18.2 MΩ·cm）；数显阿贝折射仪（2WAJ，精度 ±0.0002）；高精度电子天平， 精度±0.1 mg。

1.3 实验过程

用数字密度计分别测量正丙醇、正丁醇、三乙酸甘油酯和乙酸丁酯在293.15 K密度，将测定值和文献值进行对比，证明数据吻合度很高，说明用于实验测定的密度计稳定可靠，分析试剂的纯度达到所需标准，测定结果可靠准确。结果同列于表1。

所用密度计测量池的温度精度可达±0.01 K，密度测量精度为±1×10-5g·cm-3，系统测定温度波动±0.02 K。各种试剂T=293.15 K时的折射率测定也列于表1。

实验中的二元混合液组成采用称重法配置，为防止共混液可能存在气体影响测定结果，使用超声波处理配好的溶液，去除气泡，取得不受气体影响实验数据。将配好溶液直接在密度计测出密度数值，每个数值重复测试 3 次，取其平均值。 误差不应超过±2×10-5g·cm-3，计算精度约 0.5±10-4cm3·mol-1。

表1 常压下293.15 K纯组分正丙醇、正丁醇、三乙酸甘油酯和乙酸丁酯的密度和折射率

2 结果与讨论

2.1 二元混合体系超额体积计算与关联

通过方程式（1）可利用密度数据计算出二元液体混合系的总体积随组分的变化而变化的值（即超额摩尔体积）：

式中：ρ为组分密度，g/cm3；M为组分摩尔质量，g/mol；x为组分摩尔分数；其中下标1、2分别为所测二元混合液的1组分和2组分；ρ12表示二元混合液的密度。

用R-K方程进行关联分析，对实验二元体系超额摩尔体积VEm与组成间的关系进行拟合[21]：

式中：x1、x2分别表示组分1和组分2的摩尔分数；Aj是方程的关联参数。

以正丙醇-三乙酸甘油酯、正丁醇-三乙酸甘油酯和正丁醇-乙酸丁酯二元混合体系的密度实验值为分析对象，应用方程（1）计算出的值分别列于表 2～4，利用方程（1）、（2）得到在 T=293.15-328.15K时随组分的变化而变化的趋势绘于图1～3。

得到方程（2）的拟合标准偏差，定义如下关系：

式中：n为每个混合系实验点；j是方程可调参数数目。

用非线性最小二乘法优化实验数据，推算得不同温度下，方程（2）各项参数及相对应标准偏差。所得数据在表2列出。

表2 各体系对于方程(2)的关联参数Aj和标准偏差 σ()

表2 各体系对于方程(2)的关联参数Aj和标准偏差 σ()

注：Ai和 σ()的单位均为 cm3·mol-1

体系A0A1A2A3A4A5σ(VEm)正丙醇-三乙酸甘油酯二元混合系正丁醇-三乙酸甘油酯二元混合系正丁醇-乙酸丁酯二元混合系T/K 298.15 308.15 318.15 328.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 1.016784 1.19652 1.380153 1.554987 1.708071954 1.872991498 2.052275455 2.218291211 2.385533407 0.666719647 0.786202791 0.897162371 1.022374197 1.168163614-0.13533-0.2231-0.31368-0.41152-0.551127909-0.555882722-0.629840134-0.70743191-0.78630386 0.062006289 0.119843943 0.156299185 0.200850155 0.257921201 0.017835 0.040795 0.073538 0.102425 0.137049362 0.323994247 0.315422978 0.342815887 0.352076188 0.226306601 0.267214413 0.290116835 0.300288391 0.317290031-0.56422-0.48653-0.50472-0.55427-0.14224663-0.311076751-0.303110505-0.289325844-0.268721998 0.032329346-0.01872843-0.001643295-0.002796821-0.002653349 0.303825 0.367738 0.426135 0.463632 0.617303235 0.319644256 0.341003337 0.294018285 0.31072272-0.149760692-0.182293554-0.187993669-0.211283354-0.207094507 0.126001-0.08319-0.10534-0.08551 0.005186069 0.006366277 0.006804628 0.006543402 0.006982356 0.003346625 0.0023392 0.002316858 0.002035262 0.002050968 0.0015 0.0019 0.0017 0.0014 0.0052 0.0064 0.0068 0.0065 0.0070 0.0033 0.0023 0.0023 0.0020 0.0021

从图1～3可观察到如下变化规律[10]：

（1）所有等温线的正丙醇-三乙酸甘油酯、正丁醇-三乙酸甘油酯与正丁醇-乙酸丁酯的二元混合体系的全浓度范围内均正值，呈正偏差，与组成呈类抛物线关系。二者组分出现极值的浓度点相近。（2）同样条件下的正丙醇-三乙酸甘油酯的偏差较正丁醇-三乙酸甘油酯小，说明随着烷基数量增加分子间作用程度更激烈，正丁醇-乙酸丁酯正偏差比正丁醇-三乙酸甘油酯小，与文献[10]实验结论吻合。（3）三个共混体系超额体积值均随着温度的上升而增强，超额摩尔体积正偏差越大，体积越膨胀。说明混合后共混体系偏离理想态，且温度越高，非理想化程度越大。

图1 正丙醇-三乙酸甘油酯σ()∶x

图2 正丁醇-三乙酸甘油酯 σ()∶x

图3 正丁醇-乙酸丁酯 σ()∶x

2.2 醇、酯类共混体系分子作用机理

二元共混体系超额体积产生的偏离理想态主要取决于分子间化学作用(分子间形成交叉缔合作用以及自我缔合作用的弱化)、物理作用(极性偶合作用及分子间力的影响)和结构特性(分子结构与排列不同、及分子体积等)等多方协同作用。

正丙醇、正丁醇与三乙酸甘油酯混合系而言，混合后的醇的-OH基团与三乙酸甘油酯中的羰基生成氢键交互缔合作用，对超额摩尔体积产生负贡献，使得总体积缩小；醇中氢键由于酯类加入受到较大破坏，醇类的自我缔合作用明显减弱，对超额摩尔体积增大产生正贡献，促进总体积膨胀；同时，三乙酸甘油酯中加入醇类后受到分子势能（即范德华力等分子间作用力）的影响，势能减弱引起体积放大。这两种醇和酯均为高极性有机物，极性大小排序为：三乙酸甘油酯＞乙酸丁酯＞正丁醇＞正丙醇。从而导致异种分子间的极偶-极偶间相互作用较于同种分子更弱，这种效应对超额摩尔体积产生正贡献，引起总体积膨胀。这几个因素相互影响使得体积膨胀作用盖过体积收缩作用故共混后，总体膨胀，超额摩尔体积为正偏差。

偶极矩越大的物质极性越强。因此，三乙酸甘油酯自分子间吸引力强于乙酸丁酯，异种分子间形成的偶极吸引力明显降低，超额摩尔体积表现为：相同条件下(正丁醇-三乙酸甘油酯)＞(正丁醇-乙酸丁酯)，(正丁醇-三乙酸甘油酯)＞(正丙醇-三乙酸甘油酯)，这可能是，随酯类羰基数和醇类直链数的增加，共混体系分子间的位阻效应随之增强。由3个图的超额摩尔体积的极值点可看出，随羰基和直链数增加，醇-酯体系超额摩尔体积极值向富酯区移动。

温度影响方面，体系的混乱度随着温度升高而增加，动能随之增强，分子间作用力日益削弱，分子结构由紧密趋向松散，分子填隙和溶质的溶剂化效应减弱导致体积膨胀、超额体积正偏差。尽管极性分子间特殊作用会促使温度升高后分子结合紧密，但是这个作用造成体积收缩无法与分子间作用力与氢键缔合能力下降相抗衡。温度升高，提高混合液混乱度而体积膨胀。文献[11，22]也印证这一点。

3 结论

（1）测定常压及温度T＝293.15～328.15 K环境及全浓度范围下的正丙醇-三乙酸甘油酯、正丁醇-三乙酸甘油酯、正丁醇-乙酸丁酯二元混合体系的密度，计算不同浓度和不同温度下超额摩尔体积。用R-K方程对超额性质进行回归，关联效果良好。（2）正丙醇-三乙酸甘油酯、正丁醇-三乙酸甘油酯、正丁醇-乙酸丁酯三个二元混合体系的超额摩尔体积在所测温度与全浓度范围内均呈正偏差，表明二元混合液体系氢键缔合的相互影响与溶剂化的体积效应。同时随烷基（或羧基）数量增加，非理想化程度更厉害，这是多基团产生的分子空间位阻效应，促进人们深入掌握强极性分子间的相互作用规律，有助于掌握更多分子间作用信息，促进溶液理论的不断发展与完善。

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