具有良好溶解性和量子产率吡咯并吡咯二酮衍生物的合成与性能

赵 炎，吴宗禹，吴梦男

（三明学院 资源与化工学院，福建 三明 365004）

吡咯并吡咯二酮（DPP）类染料具有良好的吸光性能和化学稳定性。 作为染料应用于油墨、涂料等领域，具有遮盖能力强，着色强度佳的特点。 近年来，利用其优异的吸光性能，将其作为拉电子单元构建系列具有强推拉电子效应的聚合物或小分子，在有机太阳能电池领域有出色的表现[1-3]。 另一方面，芳基取代DPP 分子具有大平面的共轭结构，在溶液状态时，材料具有极佳的发光性能，可应用于自组装、离子检测、生物荧光标记等领域[4-7]。

但是芳基取代DPP 分子具有较大的π 共轭体系，聚集态时产生强烈的分子间相互作用，导致严重的浓度猝灭效应（ACQ），使材料的量子产率急剧下降，发光性能不佳；同时其溶解性不佳，加工不便；制约其固态时更加广泛的应用。 亟需采取便捷的方式对DPP 分子进行必要的修饰和保护，改善其溶解性的同时缓解分子间的相互作用。基于以上问题，本研究选择噻吩取代的DPP 分子作为反应底物，修饰以烷基连接的叔丁基咔唑单元，希望结合烷基的溶解性和咔唑单元的屏蔽效应，发挥协同作用，在改善其溶解性的同时达到提高量子产率的目的，以拓宽其应用[8]。

1 实验部分

1.1 药品、仪器与测试方法

3，6-二（噻吩-2-基）-2，5-二氢吡咯[3，4-c]吡咯-1，4 二酮：99.5%，购于郑州阿尔法化工有限公司；3，6-二叔丁基咔唑：99.5%，购于上海麦克林生化科技有限公司；1，6-二溴己烷，99.5%，购于上海麦克林生化科技有限公司；实验所需溶剂纯度为99.5%，购于上海麦克林生化科技有限公司，直接使用。

紫外-可见光谱（UV-vis）：以二氯甲烷为溶剂，样品浓度为1×10-5mol/L。用美国Hitachi 公司产，型号U-3900 紫外-可见光谱仪进行测试；

荧光发射光谱（PL）：以二氯甲烷为溶剂，样品浓度为1×10-5mol/L。 Horiba JobinYvon 公司产，型号Fluoromax-4 荧光测试仪进行测试；

核磁共振氢(1H NMR)/ 碳谱(13C NMR)：以CDC13为溶剂，取样10 mg，溶解于1 mL CDCl3配置溶液，用美国布鲁克公司产VNMRS400 核磁共振波谱仪进行测试。

量子产率测试：溶液量子产率以二氯甲烷为溶剂，浓度为1×10-5mol/L，固体量子产率以充分干燥粉末采取积分球法测试。 英国爱丁堡公司产，型号FLS-920 瞬态荧光光谱仪进行测试。

循环伏安测试：乙腈为溶剂，玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl 为参比电极，以华辰CHI600D 电化学工作站进行测试。

1.2 实验方法

目标化合物的制备路线如图1 所示，将3，6 二叔丁基咔唑与1，6-二溴己烷溶于DMF 溶剂中经KOH 催化反应制备得化合物C1；投料时1，6-二溴己烷按3，6-二叔丁基咔唑1.5 当量投料，以保证获得C1 具有较高的产率，利于后期分离提纯。 而后将所得C1 与3，6-二（噻吩-2-基）-2，5-二氢吡咯[3，4-c]吡咯-1，4 二酮经碳酸钾于DMF 体系中反应制备得目标产物。

图1 化合物的制备流程图

3,6-二叔丁基-9-（6-溴己基）-9H-咔唑（C1）的制备：3，6-二叔丁基咔唑（1.5 g，5.4 mmol），氢氧化钾（600 mg，10.7 mmol）加入单口瓶中，充氮除氧，注入 DMF（50 mL），室温搅拌 1 h，而后加入1，6-二溴己烷（1.8 mL，8.0 mmol），60℃反应 3 h，冷却至室温，加大量水终止反应。 产物经乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，有机层经无水硫酸镁干燥，过滤收集有机溶液进行浓缩，得到黄色的油状物，经硅胶柱层析分离得到白色粉末C1。

2，5-二（6-（3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基）基）-3，6-二（噻吩-2-基）-2，5-二氢吡咯[3，4-c]吡咯-1，4 二酮（C2）的制备：烧瓶中加入 3,6-二（噻吩-2-基）-2,5-二氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（噻吩-DPP）（200 mg，0.67 mmol），碳酸钾（322 mg，2.3 mmol）和 6 mL DMF，氮气氛下 90℃搅拌 1 小时；而后注入预先溶解于 6 mL DMF 的 C1（884 mg，2.0 mmol）溶液 6 mL，125℃氮气氛下反应 24 h，冷却至室温，加大量水终止反应。 产物经乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤收集有机层产物，经硅胶柱层析分离得到深红色粉末C2。1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ=8.89(dd,J=3.9,1.1, 2H),8.09(d, J=7.3,4H),7.63-7.52 (m,2H),7.47(dd, J=8.6, 1.9, 4H), 7.24 (dd, J=5.0, 4.0, 2H),4.23(t,J=7.0,4H),4.12-3.96(m,4H),1.93-1.80 (m,4H),1.76-1.66(m, 4H), 1.45 (s,36H)。13CNMR (101 MHz,CDCl3) δ=141.46 (s),138.97(s),130.72 (s),128.60 (s),123.24 (s),122.68 (s),116.26 (s),107.98 (s),77.33(s),77.01(s),76.70 (s), 42.98 (s), 41.99 (s),34.64 (s),32.07 (s),29.74 (s),29.06 (s),26.90 (s),26.64 (s)。

2 结果与分析

2.1 C2溶解性分析

取等量 （5 mg） 噻吩-DPP 和 C2 溶解于 3 mL DCM 溶剂中，并经超声充分震荡 5min 后静置10min，未经修饰噻吩-DPP 部分溶解于DCM 中形成浅红色溶液，在容器底部可观察到部分深红色难溶物 （图2-a） 说明其未完全溶解； C2 可完全溶解于 DCM，形成均一橙红色溶液；说明化学修饰极大改善了噻吩-DPP 的溶解性。 未经过修饰噻吩-DPP 分子间具有较强的π—π 相互作用和偶极-偶极相互作用，导致其溶解性极差。 而经化学修饰之后，氮原子上的氢被取代，降低了分子的极性，缓解了偶极相互作用，外围修饰的大体积咔唑单元起到屏蔽效应，破坏分子间的π—π 作用；同时引入的长碳链和咔唑外围的叔丁基均具有极好的溶解性。 两种作用相互叠加使得C2 具有良好的溶解性，在乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、N，N 二甲基甲酰胺等常规溶剂中亦具有较好的溶解性。

图2 （C2）溶解于二氯甲烷中照片

2.2 光物理性能分析

2.2.1 溶液吸收与发射

化合物C2 在DCM 溶剂中的紫外吸收光谱（图3 圆黑点线）如图3 所示，其位于300 和350 nm附近的吸收源于化合物中咔唑基团的n—π* 和π—π* 电子跃迁所导致。而位于500～560nm 处的强吸收峰则是对应噻吩-DPP 分子内电荷转移效应所致。 由C2 荧光发射光谱（图3 方白点线）可见，其同时具有短波蓝光范围的弱发射和在长波黄光范围的强发射，分别对应于分子中咔唑单元和噻吩-DPP 单元的发光。 当C2 以低浓度状态分散在溶剂中时，整体分子呈现舒展状态，咔唑单元与噻吩-DPP 单元充分隔离，各自表现出独立的吸收发射行为。

2.2.2 固体荧光

不同于溶液状态下长波和短波双发射，C2 固体状态时仅在长波610 和670 nm 位置具有发射峰(图4），源于噻吩-DPP 的发光；说明固体时存在分子内/分子间的能量转移行为。 由图3 可见，噻吩-DPP 单元的吸收光谱和叔丁基咔唑单元的发射光谱在420～500nm 范围存在覆盖，固体状态下，紧密堆积的分子间/内咔唑和噻吩-DPP 单元距离足够接近，咔唑单元的发光能量通过偶极-偶极相互作用转移给噻吩-DPP 分子，自身的发光不被观察到[9-12]。 而在溶液状态时，由于C2 处于舒展的状态，咔唑单元与DPP 单元被六个碳单元的烷基隔离，不能保障能量的高效传递，因此溶液状态时可观察到二者独单的发射峰。

图3 C2 在DCM 溶剂中的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱图

图4 C2 固体粉末荧光光谱图（570 nm 激发）

2.2.3 量子产率分析

由图5 可见，修饰前后的噻吩-DPP 性状相差明显，日光灯照射时观察到，二者溶液均为橙色，噻吩-DPP 固体为深红色，C2 固体呈鲜红色。 在365nm 紫外灯照射下，噻吩-DPP 的二氯甲烷溶液显黄色荧光，而C2 呈明亮橙黄色荧光。 固体时，噻吩-DPP 几无肉眼可见荧光，而C2 呈现鲜亮红色荧光。 噻吩-DPP 和C2 溶液状态量子产率分别为54.2 %和67.5 %，经修饰后溶液量子产率提升了近25%。 固体时两者量子产率分别为0.05 %和10.5 %，后者量子产率得到了极大的提升，说明该修饰策略对于改善噻吩-DPP 的量子产率效果显著。 由于外围咔唑单元的屏蔽保护作用，刚性分子叔丁基咔唑单元的引入使DPP 分子充分隔离，拉开激发态激子的距离，避免ACQ 作用。 其次，分子间/分子内的能量传递效果，使材料的发光具有多通道激发和多通道发射作用，缓解激发态瞬时的激子富集，减缓激子猝灭效应，保障激子的高效发光。

图5 量子产量分析照片

2.3 循环伏安分析

C2 的 CV 曲线如图6 所示，对应的氧化电位为1.35 eV。通过半经验公式 EHOMO/eV=-（EOX(onset，VS Ag/Ag+)+4.4）（eV）计算得 C2 的 HOMO 能级为-5.75 eV。 结合光学带隙计算得C2 的LUMO 能级为-3.59 eV。 其氧化电位主要对应于咔唑单元，而吸收电位应是源于噻吩DPP 单元。 合适的能级分布，有望使之在有机光电领域作为电致发光或者有机光伏材料加以应用。

图6 C2 循环伏安曲线图

3 结论

本文以噻吩取代DPP 分子作为研究底物，通过简单的碱催化亲核取代反应，成功制备得到烷基取代的叔丁基咔唑单元修饰的噻吩-DPP 分子。 分子中长烷基和叔丁基的存在极大的改善了材料的溶解性；外围修饰的大体积叔丁基咔唑基团对DPP 分子产生有效的屏蔽保护作用，改善了噻吩-DPP 分子的溶液和固态量子产率。 溶液和固体量子产率分别为67.5%，10.5%，比之未修饰时明显提升。 与传统需要分别通过修饰烷基链改善溶解性和通过延长芳基单元共轭长度提高量子产率的分步骤操作相比，该修饰策略更加便捷高效。 所得材料经光谱分析显示具有分别源于咔唑和噻吩-DPP 的双吸收和双发射性质，固体最大发射峰为610 nm。 循环伏安测试得材料的HOMO，LUMO 能级分别为-5.75、-3.59 eV，该材料在有机光电领域具有潜在的应用前景。