造纸废液和尾矿微粉地聚物性能的影响因素分析

张会芝，刘纪峰，连跃宗

(1.三明学院 建筑工程学院, 福建三明,中国, 365004;2.工程材料与结构加固福建省高等学校重点实验室（三明学院）,福建三明,中国, 365004)

位于福建三明的某大型造纸企业，碱法制浆过程中产生大量碱性黑液，在国家严格执行环保政策的大前提下，如何经济合理的利用这些废碱液，成为企业重点关注和急需解决的问题之一。

不少专家学者对造纸碱液的资源化利用进行了研究，陈俊峰等[1]介绍了木质素的结构和性质及其磺化改性的工艺及机理，总结了制浆黑液综合治理资源化利用的意义；张新爱等[2]利用造纸黑液碱激发粉煤灰制备蒸压砖；李志萍等[3]总结了造纸废水深度处理技术的应用情况；蔡明亮等[4]分析了造纸黑液的来源、水质特点及危害，并介绍了其无害化处理技术；姚瑞玲等[5]总结了近年来制浆造纸废水处理的新技术和新方法；郑大锋等[6]研究了造纸黑液的物化性能并将其应用于砂浆中；李洪伟等[7]试验研究了造纸黑液中残碱液回收技术。

已有的研究表明，利用生产造纸废碱液制备建筑材料，是其高效资源化利用的可行途径之一，本文在前人研究的基础上，基于碱激发理论，考虑综合利用铅锌尾矿微粉[8-10]，以期达到节约土体、节省资金等经济、社会和环保效益。

1 试验设计

采用表1 所示的4 因素3 水平的正交试验设计[11]，按750 kg/m3的目标密度进行计算，设计每次6 个标准试件，体积0.020 25 m3，经计算，因素A 胶凝材料用量（尾矿微粉+425# 普通硅酸盐水泥），分别取 15.4、14.4 和 13.4 kg；因素 B 生石灰，分别取 4、5 和 6 kg；因素 C 造纸废碱液（黑液），分别取9、10 和 11 kg；因素 D 发泡剂（双氧水+铝粉），分别取 0.2 kg+20 g、0.3 kg+30 g 和 0.4 kg+40 g。 各因素的水平设置详见表2。

铅锌尾矿微粉化学成分分析结果见表3，XRD 结果见图1。由图1 可知，铅锌尾矿中主要非金属矿物包括石英、钙铁辉石、钙锰辉石、钙长石、绿帘石以及方解石等；主要金属矿物包括闪锌矿、方铅矿、黄铁矿、磁黄铁矿以及黄铜矿。 尾矿微粉密度3.08 g/cm3，比表面积523 m2/kg，80 和45 μm 筛余分别为0.96%和2.0%。

造纸废液主要含有碱木质素、半纤维和纤维降解物等有机物以及碱、盐等无机物。

表1 4 因素3 水平正交试验表

表2 各组试验配合比

表3 尾矿微粉化学成分 （单位：%）

2 试验结果分析

对自然养护条件下各组试块的28 d 密度、抗压强度、微细结构及组成成分进行了测试，相关试验结果及其分析如下。

2.1 各因素对密度和28d抗压强度的影响

各因素对密度和28d 抗压强度的测试结果见表4，极差分析见表5。 各因素对密度的影响见图2～5，对强度的影响见图6～9。由表 4～5 和图2～9，可知：

图1 铅锌尾矿微粉XRD 分析结果

（1）各因素对密度和 28 d 强度的影响程度依次为发泡剂用量＞胶凝材料用量＞造纸废液用量＞生石灰用量，具有较好的一致性，这是因为此类材料密度和强度之间存在强相关性[8]。

（2）本次试验条件下，密度和28 d 强度随胶凝材料用量增加而先减小、后增大，尾矿微粉掺量的影响有待于进一步的试验分析。

（3）随生石灰掺量增加，密度逐渐增加，但28 d 强度先轻微减小，然后再增加。

（4）同胶凝材料用量的影响规律一致，密度和28 d 强度随造纸废液用量增加而先减小、后增大，其与尾矿微粉和水泥颗粒的反应机理有待进一步分析。

（5）密度和28d 强度随发泡剂用量增加而先增大、后减小，本次试验条件下，发泡剂的较佳用量为，0.3 kg 双氧水+30 g 铝粉。

（6）配合比4 和5 具有较好的发泡效果，其地聚合物具有较佳的保温性能和可开挖性，具有在墙体保温、路基填料等方面应用的可能性。

表4 各组密度和28d 强度测试结果

表5 极差分析

图2 密度和胶凝材料掺量的关系

图3 密度和生石灰掺量的关系

图4 密度和造纸废液用量的关系

图5 密度和发泡剂用量的关系

为进一步分析各因素所起的作用，设计了表6 的各组配合比，并对各配合比地聚物试块自然养护和标准养护的28 d 抗压强度进行了测试，对比正交试验结果，可知：

（1）在正交试验配合比基础上，掺加适量的磨细钢渣，同样能生产具有相当强度的地聚物；

（2）减小钢渣掺量并提高水泥用量，并不能显著提高试块的28d 强度，说明造纸黑液激发尾矿微粉是影响试块强度的主要因素；

（3）养护条件对试块强度有显著影响，由于水泥用量较高，自然养护条件下前期未洒水，导致部分水泥水化不充分，影响其28 d 强度；

（4）生石灰和发泡剂是该类地聚物的重要组分未掺加时，其搅拌好的地聚物呈流态，水化完成后出现较大收缩，且不同养护条件下的28 d 强度值较低，仅为0.3～0.5 MPa。

图6 28 d 强度和胶凝材料掺量的关系

图7 28 d 强度和生石灰掺量的关系

图8 28 d 强度和造纸废液用量的关系

图9 28 d 强度和发泡剂用量的关系

表6 对照组配合比及28d 强度测试结果

2.2 各因素对微细观结构和成分的影响

典型试样的微细结构及成分测试结果见图10～19 及表7 和表8，由图10～19 及表7 和表8 可知

（1） 造纸废液和铅锌尾矿微粉地聚合物的密度和28 d 抗压强度与其微细结构和组分有关，图11 和图12 为密度、强度较低的4、5 组配合比试样放大2 000 倍的SEM 图像，其水化完成后的较大颗粒与细小颗粒之间存在较大空隙，二者之间连接疏松，对比之下，6、7 组配合比试样放大2 000 倍的SEM 图像（图13 和图14）则表明，其地聚合物中较大颗粒与细小颗粒连接紧密，二者之间空隙较小，故其密度和强度均较高。 1 组配合比（图10）和9 组配合比（图15）的SEM 图像显示较大颗粒与细小颗粒连接较为紧密，空隙一般，故其密度和28d 强度介于4、5 组和6、7 组之间。

（2）将具有最小密度和28d 强度值4 组配合比与具有最大密度和28d 强度值7 组配合比的EDS测试结果对比，可知二者细颗粒的成分较为接近（Spec_010 和Spec_022 测点），但水化后的粗颗粒组分相差较大（Spec_011、Spec_012、Spec_013 和 Spec_023、Spec_024、Spec_025 测点），差别较大的元素主要有Na、O、Si、S、K 和Ca，说明两种配合比的地聚合物的成分具有较大差异。

（3）由于EDS 只能测定C、O、Na、Mg、Al 等元素的质量百分比和原子百分比，至于这些元素怎么组合，及样品中有哪些物相，还需要用XRD 再做进一步分析，这也是下一步需要研究的内容。

图10 1# 试样，放大 2 000 倍

图11 4# 试样，放大 2 000 倍

图12 5# 试样，放大 2000 倍

图13 6# 试样，放大 2 000 倍

图14 7# 试样，放大 2 000 倍

图15 9# 试样，放大 1 000 倍

图16 4# 试样 EDS 测试点

图17 4# 试样 010 测点 EDS 测试结果

表7 4# 试样 EDS 测试结果

图18 7# 试样EDS 测试点

图19 7# 试样 022 测点 EDS 测试结果

表8 7# 试样 EDS 测试结果

3 结论

为研究造纸废碱液激发活性化铅锌尾矿微粉地聚物性能的影响因素，采用四因素三水平正交试验设计，按750 kg/m3的目标密度设计、0.020 25 m3体积计算，胶凝材料用量取15.4、14.4 和13.4 kg，生石灰取 4、5 和 6 kg，造纸废液取 9、10 和 11 kg，发泡剂（双氧水+铝粉）取 0.2 kg+20 g、0.3 kg+30 g和0.4 kg+40 g。 对各组地聚物的密度和28d 强度进行了测试，并采用扫描电镜和加能谱分析了其微细观结构和成分，结果表明

（1）利用造纸废液和铅锌尾矿微粉制备具有一定强度的轻质地聚物，技术上可行；

（2）对密度和28d 强度的影响程度依次为发泡剂用量＞胶凝材料用量＞造纸废液用量＞生石灰用量。 密度和28d 强度随胶凝材料和造纸废液用量的增加而先减小、后增大、随发泡剂用量增加而先增大、后减小；随生石灰掺量增加，密度逐渐增加，但28d 强度先轻微减小，然后再增加；

（3）聚合物的密度和28d 抗压强度与其微细结构和组分有关，不同密度和28d 强度聚合物的微细结构和组分有较大差异；

（4）配合比4 和5 具有较好的发泡效果，其地聚合物具有较佳的保温性能和可开挖性，具有在墙体保温、路基填料等方面应用的可能性；

（5）造纸废液与尾矿微粉和水泥颗粒的反应机理以及不同配合比地聚物的物相，需要进一步的理论分析和试验研究。