真空热蒸发法制备SnS/In2S3异质结及退火温度对其整流特性影响

李弘楠，严 琼

（福建江夏学院 电子信息科学学院，福建 福州 350108）

真空热蒸发法制备SnS/In2S3异质结及退火温度对其整流特性影响

李弘楠，严 琼

（福建江夏学院 电子信息科学学院，福建 福州 350108）

采用真空热蒸发法制备SnS与In2S3薄膜，研究在不同热退火温度下对SnS与In2S3薄膜的物相和光学特性的影响。退火处理后的SnS薄膜的吸收边位置大约在1.5 eV，In2S3薄膜有较高的透过率，可以满足太阳电池的光学性能要求。制备得到结构为ITO/In2S3/SnS/In/Ag的异质结器件，并讨论退火温度对其整流特性的影响，当退火温度为300℃，器件整流特性最佳。

热蒸发；退火温度；SnS薄膜；In2S3薄膜；异质结

硫化亚锡（SnS）作为一种P型半导体材料，禁带宽度介于1.1～1.5 eV之间，理论光电转化效率可达25%，其构成元素储量丰富、无毒[1-2]。 因此，SnS薄膜作为太阳电池吸收层材料具有广阔的应用前景。目前报道的 SnS薄膜制备方法众多：如真空热蒸发法[3]，喷雾热解法[4]，电化学沉积法等[5]。CdS是目前最为常用的一种缓冲层材料，目前制备的SnS/CdS太阳电池，其转换效率仅为1.3%[3]，由于CdS有剧毒性，并且其禁带宽度较小，仅有2.4 eV，在光透过时会产生光损失。硫化铟（In2S3）无毒环保，且具有优良光电特性，是一种理想的CdS的替代材料[6]。本研究采用热蒸发法制备SnS、In2S3薄膜和金属电极，得到具有良好整流特性的SnS/In2S3异质结，并研究不同退火温度对SnS、In2S3薄膜和SnS/In2S3异质结整流特性的影响。

1 实验过程

薄膜采用真空热蒸发法制备，热蒸发设备是由南光真空科技公司开发的WTX500/600-ISD-3型真空热蒸发镀膜机。蒸发过程在室温下完成，腔体内气压为1.5 mPa，蒸发速率为0.1 nm/s，基片旋转速率为30～40 r/min，在ITO玻璃上顺次沉积In2S3（粉体纯度为99.8%)和SnS(粉体纯度为99.6%)薄膜和金属上电极，器件结构为ITO(100nm)/In2S3(100nm)/SnS(500nm)/In/Ag，并探讨在不同的热退火条件下，对器件的整流特性的影响。

相关测试设备采用安捷伦科技公司研制的CARY 5000 Scan UV-VIS-NIR型分光光度计对薄膜的光学性能进行测试。飞利浦公司研制的X’Pert Pro MPD型X射线粉末衍射仪来分析薄膜的物相结构。利用Keithley 4200半导体参数测试仪测试器件的整流特性。

2 实验结果和分析

图1是在不同退火温度下制备的SnS薄膜的XRD图谱，经比对，250℃下退火处理的样品其主要衍射峰位与SnS（标准卡PDF#00-001-0984）和SnS2（标准卡PDF#01-089-2357）的衍射峰位置相吻合。300℃下退火处理的样品其主要衍射峰位与SnS（标准卡PDF#00-001-0984）和SnS2（标准卡PDF#01-089-3198）的衍射峰位置相吻合。250℃和300℃下退火处理的SnS薄膜其衍射峰的位置和强度基本不变，但是300℃下退火处理的SnS薄膜出现了更多属于SnS2物相的衍射峰。当退火温度升高到350℃时，主要物相变为Sn2S3（标准卡PDF#01-072-0031）。以上实验结果说明，随退火温度的升高，SnS薄膜经历了从SnS到SnS2，再到Sn2S3物相变化。中间生成的SnS2可能只是SnS到Sn2S3物相变化过程中的过渡相。

图2是在不同退火温度制备的In2S3薄膜的XRD图谱。在250℃以下退火处理的样品无衍射峰存在，说明在此条件下的In2S3薄膜是非晶的。 在300℃下退火处理的样品和350℃下退火处理的样品的衍射峰位与标准卡为PDF#01-084-2495的In2S3的衍射峰位相吻合，其衍射峰的位置和强度基本不变。当退火温度达到400℃时，出现非常多的杂相，找不到标准卡与其比对。以上实验结果说明，随退火温度的升高，In2S3薄膜经历了从非晶到结晶再到物相不确定的过程，且物相变化随温度变化很敏感。

图1 不同退火温度下制备的SnS薄膜的XRD

图2 不同退火温度下制备的In2S3薄膜的XRD

图3是SnS薄膜在250～350℃退火温度下的光吸收率。在250和300℃条件下退火的SnS样品具有非常明显的吸收边，吸收边位置大约在1.5 eV，即SnS薄膜对于光子能量大于1.5 eV的光子，有很高的光吸收率，证明SnS薄膜是一种理想的太阳电池吸收层材料。而在350℃条件下退火的样品，其光吸收率明显下降。结合之前的物相分析，可推测其原因为在此退火条件下SnS薄膜原有的物相结构遭到破坏，进而降低了其光学特性。

图4是在不同退火温度下制备的In2S3薄膜的透射光谱。退火温度从300℃升到400℃过程中，In2S3薄膜的透过率出现了先增大而后减小的趋势。在400～700 nm范围内，In2S3薄膜的透射率迅速增大，对于波长范围在650～800 nm的光，其平均透射率在40%以上，是较为理想的缓冲层材料。

图3 不同退火温度下制备的SnS薄膜的光吸收率

图4 不同退火温度下In2S3薄膜的透射率

经实验验证，对于未经退火处理的SnS/In2S3异质结均不存在整流特性，并且整个异质结呈高阻状态。其原因主要是界面处的SnS和In2S3晶粒尺寸相差较大，导致界面处有较多间隙存在，造成器件开路。图5是在300℃退火温度下制备的SnS/In2S3异质结I-V特性曲线，可以看出其具有优良的整流特性：在正向偏压下，正向电流随电压的升高呈指数曲线上升，其开启电压约为0.7 V；在反向偏压下，反向电流近似为0。图6是在350℃退火温度下制备的SnS/In2S3异质结I-V特性曲线，相较于图5，其整流特性，尤其是开关比明显降低，主要是因为在此温度下，SnS产生了较多的杂相，导致了整个器件的电学特性退化。整流特性优良的SnS/In2S3异质结是制备高效率SnS薄膜电池的重要前提，其整流特性与热退火条件密切相关，有望通过对SnS/In2S3异质结更进一步的探索，以提高SnS薄膜电池的效率。

图5 300℃退火条件下SnS/In2S3异质结的I-V特性曲线

图6 350℃退火条件下SnS/In2S3异质结的I-V特性曲线

3 结论

热退火温度对SnS和In2S3薄膜的物相变化影响显著。在250～300℃范围内，SnS薄膜存在SnS2杂相。而在350℃退火条件下，SnS薄膜的主要物相转变为Sn2S3。对于In2S3薄膜，退火温度在300～350℃范围内，主要为In2S3物相，当退火温度上升到400℃后，原有的In2S3物相遭到破坏。退火处理后的SnS薄膜的吸收边位置大约在1.5eV，In2S3薄膜有较高的透过率。探讨了退火温度对SnS/In2S3异质结整流特性的影响。对于未退火的SnS/In2S3异质结，均不存在整流特性，并且异质结呈开路状态；热退火处理后，SnS/In2S3异质结整流特性得到很大的改善，最佳热退火温度为300℃。

［1］VALIUKONIS G，GUSEINOVA D A，KRIVAITE G，et al．Optical spectra and energy band structure of layer－type AIVBVI compounds［J］．Phys Status Solidi B，1986，135：299–307．

［2］ENGELKEN R D，MCCLOUD H E，LEE CHUAN，et al．Low temperature chemical precipitation and vapor deposition of SnxS thin films［J］．Electrochem Soc，1987，134：2696–2707．

［3］REDDY K T R，REDDY N K，MILES R W．Photovoltaic properties of SnS based solar cells［J］．Solar Energy Materials and Solar Cells，2006，90（18／19）：3041－3046．

［4］TAKEUCHI K，ICHIMURA M，ARAI E，et al．SnS thin films fabricated by pulsed and normal electrochemical deposition［J］．Solar Energy Materials and Solar Cells，2003，75（3／4）：427－432．

［5］OGAH E OGAH，KOTTE RAMAKRISHNA REDDY，GUILLAUME ZOPPI，et al．Annealing studies and electrical properties of SnS－based solar cells［J］．Thin Solid Films，2011，519：7425－7428

［6］BUBE R H，MCCAROLL W H．Photoconductivity in indium sulfide powders and crystals［J］．J Phys Chem Solids，1959（10）：266．

(责任编辑：朱联九）

SnS/In2S3Heterojunctions Prepared by the Vacuum Thermal Evaporation and the Effects of Annealing Temperature on the Rectification Characteristics of the Divices

LI Hong-nan,YAN Qiong
(College of Electronics and Information Science,Fujian Jiangxia University,Fuzhou 350108,China)

SnS and In2S3thin film were prepared by the vacuum thermal evaporation in this paper.Meanwhile,the influence of annealing conditions on phase transitions and the optical properties of SnS and In2S3films were studied.After annealing treatment,the absorption edge of SnS film was about 1.5 eV,and In2S3film had a high transmittance,which could meet the demand of the solar cells.The heterojunction devices with the structure of ITO/In2S3/SnS/In/Ag were prepared,and the influences of annealing temperature on the rectification characteristics were discussed.The devices showed that the rectification characteristics is the best when an annealing condition is 300℃.

thermal evaporation;annealing temperature;SnS thin film;In2S3thin film;heterojunction

O484.4

A

1673-4343（2017）02-0069-03

10．14098／j．cn35－1288／z．2017．02．012

2017-01-13

李弘楠，男，吉林农安人，助教。主要研究方向：太阳电池与半导体器件。