钛石膏对镉污染土壤水稻生长及镉有效性的影响

陈 琨, 上官宇先, 杨乾龙, 尹宏亮, 黑儿平, 秦鱼生

(1.四川省农业科学院土壤肥料研究所，四川 成都 610066；2.农业部南方坡耕地植物营养与农业环境科学观测实验站，四川 成都 610066；3. 南充市顺庆区农业农村局，四川 南充 637000)

镉(Cd)是一种广泛存在于环境中的重金属元素[1]，容易被植物吸收积累[2]。由于工业废物排放、污水灌溉、大气沉降和长期施用磷肥，自然界中的镉污染越来越严重[3]。我国镉污染农田面积已超过28万hm2[4]，每年生产镉含量超标的农产品达146万t，对农业生产和人们的身体健康构成严重威胁[5]。水稻是易于吸收镉的谷物之一[6]。有学者对我国市售的91个大米样品进行了随机采样和化学分析，发现有10%的样品镉含量超标[7]。

钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时产生的以二水硫酸钙为主的副产物。钛石膏含有足量的钙和硫以及部分的铁和硅，可为作物生长提供必要的营养元素[8]。施用适量的钛石膏可以促进油菜生长，使油菜产量提高10%以上[9]。此外，钛石膏在土壤中的絮凝速度很快，能够防止土壤流失[10]。相关研究表明，钛石膏施入土壤后可以有效固定土壤中的重金属等[11-12]。Illera et al[13]研究表明，铅能够吸附在钛石膏表面，形成较为稳定的硫酸铅矿物；黄佳乐[14]研究表明，钛石膏可以明显降低土壤有效镉的含量，且能在一定程度上减少水稻籽粒中镉的积累并具有增产作用。但由于钛石膏含有一定量的重金属，用于土壤改良可能存在一定的环境污染风险[15]。因此，有必要对钛石膏农田资源化安全利用开展评价。

当前国内外对钛石膏的研究和利用还处于探索阶段。本课题组前期对钛石膏进行了测试，结果表明，钛石膏本身属于微碱性物质，其所包含的重金属含量等指标都符合《土壤环境质量·农用地土壤污染风险管控标准：GB 15618—2018》[16]中的土壤筛选值。本研究通过盆栽生物模拟试验，选择水稻进行钛石膏农田利用安全评价，在镉污染土壤上探讨钛石膏施用后对土壤镉的钝化效果和作物镉吸收的控制效应。

1 材料与方法

1.1 供试材料

于2018年3月6日至9月15日在四川省农业科学院土壤肥料研究所盆栽场开展盆栽试验，供试水稻品种为川优6203(国审稻2014016)。供试钛石膏为用硫酸法生产钛白粉时产生的废渣，其主要成分为二水石膏，经检测其重金属组分含量为：铜32.6 mg·kg-1、锌36.6 mg·kg-1、铅8.91 mg·kg-1、镉0.14 mg·kg-1、铬19.3 mg·kg-1、砷4.48 mg·kg-1和汞0.596 mg·kg-1。供试土壤为灰棕冲积物发育的水稻土，质地为中壤，采集于镉污染稻田0～20 cm的耕层。土样经去除植物残体、风干、用木槌碎化混匀后供水稻盆栽试验用。土壤镉污染程度分别为轻度污染(L，即超标1倍，全镉0.537 mg·kg-1)和中度污染(M，即超标2倍，全镉0.906 mg·kg-1)，每盆装土8 kg(风干土)。总体上看，供试土壤的全氮和有机质含量丰富，有效磷和速效钾缺乏，属中等肥力水平(表1)。供试氮肥为尿素(含46% N)，磷肥为磷酸一铵(含11%N、44%P2O5)，钾肥为硫酸钾(含50%K2O)。

表1 供试土壤的基本理化性质和镉含量Table 1 Basic physical and chemical properties and cadmium content of experimental soil

1.2 试验设计

供试水稻种子用水冲洗干净后在室温下放置于育秧盘中催芽培育，长出2片真叶后移植到盆钵中，每盆移栽4株水稻。共设9个处理，各处理每千克土分别添加钛石膏0(CK)、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0、32.0、64.0 g，即每盆用量分别为0、4、8、16、32、64、128、256、512 g，所对应中度、轻度镉污染土壤的处理代号分别为M1～M9和L1～L9。各处理设4次重复。先将所需肥料或物料与土壤混匀，然后装盆。每盆的氮、磷和钾肥用量分别为1.6、1.2和1.2 g。所有物料均作底肥一次施用。

1.3 测定项目及方法

1.3.1 水稻农艺性状及生物量 收获时采集水稻植株样品，装入尼龙网袋带回室内，考察株高、穗长、有效穗数、籽粒重和秸秆重等农艺性状。

1.3.2 水稻镉含量 植株样品经风干、研磨后，采用石墨炉原子吸收光谱法[17]测定其籽粒和秸秆中的全镉含量。样品经磨碎过0.425 mm尼龙筛后，采用硝酸—高氯酸湿法消煮。消煮样品时，同时消煮空白和标准样品(GBW10010)进行质量控制和结果校正。

1.3.3 土壤全镉和有效镉含量 收获后每盆采集混合土样0.5 kg，风干后采用石墨炉原子吸收光谱法[17]测定土壤全镉和有效镉含量。土壤总镉含量采用硝酸—盐酸—高氯酸—氢氟酸消解测定；土壤有效态镉含量采用1 mol·L-1醋酸铵浸提测定。

1.4 统计与分析

采用Microsoft Excel 2010和DPS 6.55进行数据处理。通过LSD法检验差异显著性水平(P<0.05)。

2 结果与分析

2.1 添加钛石膏对水稻农艺性状的影响

从表2可知，供试水稻品种对镉反应较为敏感。轻度镉污染土壤上水稻的株高、穗长和有效穗数均明显高于中度镉污染土壤上的水稻，轻度镉污染土壤的水稻平均株高、穗长和有效穗数较中度镉污染土壤上的水稻分别提高9.18%、6.45%和16.92%，表明土壤中过高的镉含量对水稻的生长发育产生了不良影响。由表2还可知，添加钛石膏后，水稻株高和穗长基本与不施钛石膏处理相当，处理间没有显著差异。

表2 钛石膏用量对不同浓度镉污染土壤上水稻农艺性状的影响1)Table 2 Effect of titanium gypsum application rate on rice agronomic characteristics in polluted soils with different concentrations of cadmium

2.2 添加钛石膏对水稻籽粒产量和生物量的影响

由表3可知，轻度镉污染土壤上水稻的籽粒重和秸秆重均明显高于中度镉污染土壤上的水稻，说明土壤中过高的镉含量会抑制水稻的生长发育，导致水稻减产。从表3还可知，添加钛石膏后，2种土壤的水稻籽粒重都明显高于对照；中度镉污染土壤上水稻秸秆重变化不大，轻度镉污染土壤上水稻秸秆重均较对照有所降低；2种土壤上水稻的经济系数均呈现稳定上升的趋势。综上可知，添加钛石膏能够有效提高水稻的经济系数，有利于提高产量和品质。

表3 钛石膏用量对不同浓度镉污染土壤上水稻生物量和经济系数的影响1)Table 3 Effects of titanium gypsum application rate on rice biomass and economic coefficient in polluted soils with different concentrations of cadmium

2.3 添加钛石膏对水稻吸收镉的影响

从表4可见，添加钛石膏能够明显降低轻度镉污染土壤上的水稻籽粒镉含量，而中度镉污染土壤上的水稻籽粒镉含量则大体呈现先升高后降低的趋势。总体来看，钛石膏用量为8.0～64.0 g·kg-1时，对降低水稻籽粒吸收镉有较好的效果，其中对轻度镉污染土壤的效果更显著，籽粒镉含量从0.014 mg·kg-1降低到0.004 mg·kg-1。考虑到经济效益，16.0 g·kg-1钛石膏用量相对较佳。从表4还可知，添加钛石膏后秸秆吸收的镉含量并无太大变化。

表4 钛石膏用量对不同浓度镉污染土壤上水稻秸秆和籽粒全镉含量的影响1)Table 4 Effect of titanium gypsum application rate on total cadmium content of rice straws and grains in polluted soils with different concentrations of cadmium

2.4 添加钛石膏对镉污染土壤镉含量的影响

从表5可知，参试的2种土壤全镉含量在栽种水稻完成后较种植前的基础土样有不同程度下降，这可能与栽培过程中施肥模式和水分管理有较大的关系，以及受到土壤—作物相互反应的影响。在相同情况下，添加钛石膏比不添加钛石膏能更好降低土壤全镉含量，轻度镉污染土壤全镉含量降幅为1.63%～13.01%，中度镉污染土壤全镉含量变化规律不一致，除4、5号样品有所提高外，其余降幅在0.40%～31.85%之间。在轻度镉污染土壤上添加钛石膏的有效镉含量比不添加钛石膏显著降低，从0.045 mg·kg-1降低到0.017 mg·kg-1，降幅达62.22%；中度镉污染土壤有效镉含量的变化不太稳定，有的处理提高26.92%～57.69%。因此，推测添加钛石膏能够有效降低土壤全镉含量，但对有效镉含量的影响则受到施肥和种植模式等多种因素影响。总体来看，添加钛石膏对轻度污染土壤的改良效果更加稳定和明显。

表5 钛石膏用量对不同浓度镉污染土壤上全镉和有效镉含量的影响1)Table 5 Effect of titanium gypsum application rate on total and available cadmium content in polluted soils with different concentrations of cadmium

2.5 钛石膏添加量与土壤、水稻的相关性

从表6可以看出，钛石膏添加量与水稻籽粒中的镉含量、土壤中的镉含量呈负相关，但不显著。籽粒的镉含量与土壤的镉含量呈极显著正相关，相关系数为0.699，但籽粒的镉含量与生物量呈显著负相关，相关系数为-0.576。水稻的株高、生物量与土壤镉含量呈极显著负相关，相关系数分别为-0.663和-0.803。

表6 钛石膏施用量与土壤及水稻的相关性1)Table 6 Correlation analysis of cadmium gypsum application rate and soil and rice

3 讨论

已有研究表明，钛石膏作为土壤改良剂对镉有一定的吸附作用，黄佳乐[14]评估了钛石膏用于改良镉污染土壤的潜力表明，钛石膏对镉具有良好的吸附性能。靳必强等[8]在总结前人研究成果时，也明确了钛石膏用作改良镉污染土壤的可行性和发展方向。本研究发现，在中度和轻度镉污染土壤上添加钛石膏，能不同程度地提高水稻籽粒产量和经济系数，同时对籽粒的镉积累有一定的抑制作用，这与赵文亮[18]的研究结果基本一致，即添加钛石膏改善了作物长势并一定程度上减少了水稻镉积累。本研究发现，中度镉污染土壤相比轻度镉污染土壤对水稻农艺性状有明显的抑制作用。林肖等[19]研究发现，水稻孕穗期根系活力和器官干物质量均随土壤镉含量的提高而降低。周静等[20]也发现，重度镉污染土壤明显增强水稻各器官镉富集和根—糙米各环节镉转运效率，明显促进糙米镉含量增加。本研究还表明，添加钛石膏较CK能更好地降低土壤全镉含量，轻度镉污染土壤全镉含量降幅为1.63%～13.01%、有效镉含量降幅为42.22%～62.22%，比中度镉污染土壤的改良效果更加稳定和明显。这主要是由于钛石膏的阳离子交换量较大，对土壤镉有一定的吸附作用，且对土壤酸碱度有调节作用。在土壤中，通过改变土壤酸碱度可以影响重金属的有效性[21-24]，而根际土壤的酸碱度更是直接控制重金属有效性的重要因素之一[25]。钛石膏呈现碱性，添加到土壤中能够提高土壤的酸碱性，从而降低土壤中重金属的有效性[18]。

总体上，钛石膏处理对于减少糙米重金属积累的效果更好，很可能是由于钛石膏的添加降低了土壤溶液中镉的含量[24]，促使重金属含量达标[26]。钛石膏处理显著降低了水稻地上部镉的含量，是由于水稻土在淹水环境下，添加硫酸盐促进硫化镉的形成[27-28]，从而减少水稻各部位包括糙米中镉的积累[29]；也有研究表明，虽然施用过量硫素减少了水稻根表肢膜的形成，但水稻糙米中的镉含量仍显著下降，这可能是受到有效硫的影响[30]。与目前国内其他钝化剂相比[31]，钛石膏的钝化作用优于一些有机钝化剂而低于常规石灰。但钛石膏的有效利用能够减少工业废弃物的排放，做到废物利用，因此具有一定的市场前景。

4 结论

(1)土壤中过高的镉含量对水稻生长发育产生了不良影响。轻度镉污染土壤上水稻的农艺性状指标均明显比中度镉污染土壤上的水稻更好，添加钛石膏后，处理间没有显著差异。(2)不同用量的钛石膏能够增加水稻的籽粒产量。其中，分别在每千克中度、轻度镉污染土壤中添加4.0、1.0 g钛石膏，水稻的籽粒产量最高。(3)添加钛石膏能够降低土壤有效镉含量和水稻籽粒全镉含量。在32.0 g·kg-1钛石膏处理中，2种污染土壤上种植的水稻镉含量均最低；在中度镉污染土壤中，2.0 g·kg-1钛石膏处理下的土壤有效镉含量最低，而在轻度镉污染土壤中，32.0 g·kg-1钛石膏处理下的土壤有效镉含量最低。