碳量子点修饰氮化碳提高光催化活性

周建伟，朵芳芳 ，王储备，李 欣

利用光催化技术既可将太阳能转化为可储存的化学能，也可利用太阳能降解和矿化环境中的有机污染物，因此在解决能源和环境问题方面光催化材料具有巨大的应用潜力。为促进太阳光在光催化清洁能源生产与环境净化方面的应用，发展新型高效的可见光催化材料十分必要。近年来，不含金属的有机聚合物半导体类石墨相氮化碳g-C3N4受到了研究人员的广泛关注。g-C3N4带隙能约为2.7 eV，具有对可见光响应、易改性和较高的光催化性能等优点。研究表明，g-C3N4具有良好的化学稳定性和热稳定性，可用于光催化降解有机染料［1］、光解水制氢［2］等领域。但 g-C3N4作为光催化剂还存在比表面积较小、光生载流子复合率较高、量子效率低等问题［3］。为此，人们围绕提高g-C3N4的光催化性能开展了大量研究：采用软、硬模板法合成纳米g-C3N4［4-5］，以提高 g-C3N4的比表面积；通过贵金属沉积［6-7］和金属/非金属元素掺杂［8-9］，以提高其对可见光的响应范围；通过半导体复合［10-11］形成异质结等方法，提高其光生电子与空穴的分离效率。作为一种新型的“零维”碳纳米材料的碳量子点（CQDs），具有尺寸依赖性、良好的导电性和上转换发光等特性，且响应波长从近红外区延伸到蓝色可见光区，故其在光催化领域极具应用前景［12］。研究表明，CQDs在增强材料光催化性能方面发挥重要的作用，CQDs/TiO2［13］、CQDs/ZnO［14］在可见光照射下，较未修饰的半导体光催化材料具有更高的光催化活性，CQDs能显著地提高体系的光催化效率。在碳材料改性g-C3N4研究方面有：通过π-π杂化作用构筑g-C3N4/rGO异质结，利用石墨烯促进g-C3N4的光生电子-空穴对分离，提高其光催化性能［15-17］。采用CQDs修饰g-C3N4的杂化光催化材料，可以有效抑制g-C3N4光生电子与空穴的复合，提高量子效率，增强光催化活性［18-20］。碳基材料具有稳定性好、导电性高和易于被修饰等特点，在环境净化和能量转化方面应用广泛［21-22］。本文采用简便的方法制备氮掺杂碳量子点，由于N原子掺杂在碳环结构中，加快了分子内的电子转移速率，能有效地提高碳量子点的量子产率。再利用N-CQDs与g-C3N4的π-π共轭杂化作用提高体系的光催化效率。一方面是N-CQDs可以作为电荷存储器，减少g-C3N4表面电子-空穴复合；另一方面是N-CQDs具有良好的上转换特性，提高了光催化剂的光吸收强度，从而激发g-C3N4产生电子-空穴对，生成更多的反应自由基活性物种，从而提高其对有机染料的降解能力。

1 实验部分

1.1 样品制备

g-C3N4合成：称取一定量的三聚氰胺（AR，国药集团化学试剂有限公司）置于半密闭的氧化铝坩埚中，放于马弗炉中，在550℃下焙烧2 h，冷却至室温，研磨后得到淡黄色g-C3N4粉末，备用。

N-CQDs合成参考文献［23］：在干燥烧杯中，加入一定量的乙醇胺和氧化剂，搅拌均匀后将其放入马弗炉内，在250℃下焙烧7～10 min，自然冷却至室温，得到褐色凝胶状物质，再加入一定量的去离子水，搅拌并超声处理，形成稳定均匀的N-CQDs悬浮液，备用。

N-CQDs/g-C3N4复合催化剂制备：称取一定量的g-C3N4于烧杯中，加入一定体积的无水甲醇，超声分散20 min，按一定的质量百分比加入N-CQDs悬浮液，分别超声、搅拌处理各1 h，然后于60℃下干燥4 h。基于加入不同量的N-CQDs悬浮液，制备系列N-CQDs/g-C3N4复合催化剂。

1.2 光催化实验

采用 500 W 氙灯、420 nm滤光片作为光源，以RhB作为目标降解物，评价制备催化剂的可见光催化活性，光催化实验在XPA型光化学反应仪上进行。具体步骤为：称取25 mg光催化剂，加入50 mL浓度为1×10-5mol/L的RhB溶液中，超声分散10 min，然后避光搅拌30 min。暗反应结束后进行光反应，取样间隔为20 min，将取出样液高速离心处理10 min，取离心后的上清液，在554 nm波长处测量其吸光度A。

2 结果与讨论

2.1 样品显微结构及晶相分析

图1为制备样品的SEM图像。图1a是采用热裂解法制备的氮化碳的扫描电镜图，从图1a可以看出，所得到的g-C3N4呈现鳞片状聚集状态。图1b为制备得到的N-CQDs/g-C3N4复合材料的扫描电镜图，从图1b中可知，其形貌与纯的g-C3N4没有明显区别，没有发现新的物质形态，只是分散程度有所提高，这可能与复合样品中N-CQDs载量较低有关。

图1 样品的扫描电镜图像

图2 为样品的红外光谱IR图。从谱图中可知，g-C3N4光谱的主要振动吸收分别在1 637（C==N）、1 574（C==N）、1 405（C—N）、1 398（C—N）、1 316（C—N）和1 236 cm-1（C—N）处，对应于典型的CN杂环化合物伸缩振动模式。在N-CQDs/g-C3N4样品的图谱中，810 cm-1处是三嗪单元的特征振动模式，3 200 cm-1处为g-C3N4中 N—H 伸缩振动模式［24］，1 316 cm-1和 1 236 cm-1处分别对应联结单元的完全缩合和部分缩合的伸缩振动，1 637、1 574和1 405 cm-1处代表的是庚嗪环衍生物重复单元的伸缩振动模式［25］。

图2 样品的红外光谱IR图

图3 g-C3N4与N-CQDs/g-C3N4样品的XRD分析图谱

样品的XRD图谱如图3所示。从图3a中可知，所制备的g-C3N4在2θ为27.38°和 13.04°处存在其特征衍射峰，分别对应于 g-C3N4中的（002）、（100）晶面（PDF No.87-1526），表明样品中存在三嗪单元。其中27.38°处的强峰为芳香环系典型的层间堆垛峰，层间距约为0.324 nm；13.04°处的衍射峰与晶面的挤压有关，如晶体中氮化物形成的孔间距，对应的层间距约为0.675 nm。

2.2 紫外-可见漫反射光谱分析

图4 样品的紫外-可见漫反射光谱

半导体的光捕获能力对其光催化活性有重要影响，为考察N-CQDs修饰作用对g-C3N4光吸收的影响，对比了不同样品的紫外-可见漫反射光谱。从图4可见，所制备样品具有相似的吸收光谱，经过N-CQDs修饰的g-C3N4在可见光区的吸收均有所提高，但并不十分显著。这可能是N-CQDs部分被氧化，在可见光区具有较弱的吸收所致，与文献［19］结果相似。不同NCQDs载量样品的紫外光吸收有明显的差异，对比纯g-C3N4，N-CQDs/g-C3N4样品的紫外吸收强度均有所提高，这可能是体系中N-CQDs组分的上转换性能所致。

2.3 XPS分析

样品 XPS分析图谱见图5。从图5a可见，NCQDs/g-C3N4样品与g-C3N4具有相似的XPS谱，XPS光谱证实g-C3N4样品主要是由碳、氮和少量氧组成，而氧有可能来自衬底。图5b和图5c分别是0.5%-NCQDs/g-C3N4样品中N1s和C1s的高分辨XPS谱。C1s谱可分为284.6 eV和288 eV两个峰值，前者归属于基准碳的峰，而后者是典型的sp2杂化碳峰，是由g-C3N4的主干N—C==N键决定的［26-27］。N1s揭示典型的N物种状态，包括嘧啶（398.5 eV）、吡咯（400.3 eV）和石墨（404.3 eV）的 N 物种［28］。 0.5%-N-CQDs/g-C3N4与纯g-C3N4的Cls和Nls高分辨光谱相似，表明N-CQDs已成功结合在g-C3N4层状材料的结构中。

图5 g-C3N4与N-CQDs/g-C3N4的XPS分析图谱

2.4 样品催化性能及反应机理探讨

可见光照射下所制备样品的光催化性能见图6和图7。从图6可以看出，在N-CQDs掺杂质量分数为0.5%时，复合催化剂样品的催化效果较纯g-C3N4样品的催化效果显著提高，这可能是因为N-CQDs呈单分子层分散在g-C3N4表面，N-CQDs与g-C3N4的π-π共轭杂化作用提高了体系的光催化效率。N-CQDs的上转换性能提高了光吸收强度，N-CQDs良好的电子转移性能，有效抑制了光生电子-空穴的复合。当NCQDs掺杂质量分数为0.5%，光催化降解 RhB 2 h时，降解率为81.84%。采用拟一级反应动力学进行模拟处理，从图7可以看出，复合催化剂样品的催化反应速率与N-CQDs的掺杂质量分数有关，当 N-CQDs的质量分数为0.5%时，N-CQDs/g-C3N4样品的催化反应速率最大，为纯 g-C3N4的反应速率的2.5倍。

图6 不同N-CQDs/g-C3N4样品的可见光催化性能

图7 样品的可见光催化一级反应速率常数

为了深入探讨N-CQDs/g-C3N4催化降解RhB的反应机理，以对苯醌、叔丁醇和 EDTA-2Na分别作为超氧负离子自由基·O2－、空穴h+和羟基自由基·OH的捕获剂，进行了反应体系的活性物种的捕获实验，实验结果如图8所示。由实验结果可知，加入对苯醌捕获剂后，光催化降解RhB的活性下降显著，表明超氧负离子自由基是此反应体系中的主要活性物种；加入叔丁醇捕获剂后，催化活性略有下降，表明羟基自由基是该反应体系的活性物种；加入EDTA-2Na捕获剂后，反应体系的催化活性反而有所提高，该实验结果与文献［29］相似，可能原因为在反应体系中加入 EDTA-2Na捕获空穴，抑制了光生电子-空穴对的复合，产生了更多的超氧负离子自由基活性物种，提高了量子效率，提高了样品的光催化活性。

图9为N-CQDs/g-C3N4光催化体系的反应原理示意图。通过氮掺杂碳量子点修饰g-C3N4，可以有效地提高g-C3N4的光催化活性，可归因于：N-CQDs的高效传输电子性能，促进g-C3N4的光生载流子分离效率，有利于g-C3N4的光生电子从导带转移到表面吸附氧O2，形成超氧负离子自由基·O2－活性物种，从而促进光催化效率的提高。而从光催化性能实验结果可知，过多的N-CQDs又会形成复合中心，减弱N-CQDs/g-C3N4光催化剂的光催化活性。

图8 在可见光照射下0.5%-N-CQDs/g-C3N4的活性物种捕获实验

图9 N-CQDs修饰g-C3N4提高光催化活性示意图

3 结论

采用一步热裂解法制备出N-CQDs，再由简便的液相超声法制备N-CQDs/g-C3N4杂化光催化剂。实验结果表明：混合物中g-C3N4保留了石墨相氮化碳的原始特征结构，g-C3N4和N-CQDs之间的异质杂化结构主要通过π-π作用构筑。当复合催化剂中的N-CQDs质量分数为0.5%时，所得催化剂对RhB的光催化降解作用最强，其一级动力学速率常数是纯g-C3N4的2.5倍。这种强化作用主要是由于N-CQDs促进了光生电子-空穴对的分离和提高了光吸收强度。超氧负离子自由基·O2-是N-CQDs/g-C3N4光催化反应体系中的主要活性物种，其次是空穴h+和·OH自由基。通过对NCQDs/g-C3N4光催化材料结构和光催化活性的分析，在一定程度上揭示了材料结构与催化活性之间的构效关系，为新型高效光催化材料的研究提供了参考。

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