污泥与聚氯乙烯共热解重金属特性

李志远，黄亚继，赵佳琪，于梦竹，朱志成，程好强，时浩，王圣

（1 东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京210096；2 清洁高效燃煤发电与污染控制国家重点实验室，江苏 南京210023）

随着人类文明进程发展和物质水平的提高，由固体废弃物产量的爆炸式增长导致的生态环境问题丛生，如何正确处置固体废弃物成为近年来的研究热点。其中，城市污泥作为固体废弃物的主要组成部分，同时也是重金属、病原体等污染物的载体，倘若不加以妥善处置，将会引发严重的环境污染问题。与传统的卫生填埋和堆肥发酵等处理方式相比，由于土地资源短缺和容易引发二次污染，污泥热处理方式（焚烧、气化、热解）近年来得到人们的广泛关注。其中，热解不仅能实现将污泥减容减质的目的，而且可以在消除病原体的同时将其转化为高附加值的含碳产物（热解炭、热解油、热解气）。因此，污泥热解处理更加受到人们的青睐[1-4]。

污泥基生物炭作为污泥热解的主要产物，由于其具备丰富的孔隙结构，常被用于脱除废液中的污染物[5]。另外，由于其具有较高的营养元素和矿物质含量，污泥基生物炭作为土壤改良剂也越来越受到关注。有数据表明干质污泥中的磷含量一般在2%～3%[6]，这使其成为潜在的肥料，可以在土地应用过程中改善土壤质量[7-8]。然而，污泥中通常含有大量重金属，此外，污泥热解过程将导致重金属进一步向生物炭中富集，这严重限制了生物炭的广泛应用。

针对以上情况，以往的研究表明在污泥热处理过程中添加氯化剂是一种降低生物炭中重金属含量的有效手段[9-10]。聚氯乙烯（PVC）由于其良好的稳定性广泛用于塑料生产，最终沦为城市固体废弃物的组成部分。其丰富的氯含量使其能够在热处理过程中通过氯化作用移除生物炭中的重金属，因而常被用作氯的载体与污泥共热解降低生物炭中的重金属含量。Tang等[11]通过在水平固定床反应器内开展实验发现，与FeCl3、CaCl2和NaCl等无机氯载体相比，在污泥中掺杂PVC 可以更有效地减少重金属Pb、Zn、Cu和Cr在污泥焚烧底灰中的含量。与Tang等采用相似的实验研究手段，Li等[12]在结合热力学模拟的基础上也发现PVC 的添加可以有效移除污泥煅烧灰中的重金属。除此之外，Xia 等[13]通过在污泥中分别添加多种无机氯化剂和PVC，比较其在污泥热解过程中对重金属的去除能力，发现PVC 对重金属元素Zn、Mn、As 和Cr 的去除率最高。Li等[14]同样发现，与污泥单独热解相比，与无金属负载的PVC 共热解可通过稀释效应降低重金属元素（Cr、Mn、Ni 和Zn）在生物炭中的含量；但同时发现，PVC的掺入会促使重金属在热解过程中向不稳定形态转化，从而提升了它们在生物炭中的生物有效性。然而，目前关于污泥热解处理过程中，由于添加PVC 移除生物炭中重金属而引发的重金属生态风险增加的问题鲜有报道。

综上所述，本文将通过在500～900℃内开展污泥单独热解和污泥中掺混PVC 的共热解实验，探究热解温度及PVC 的添加在污泥热解处理中对生物炭中重金属含量、形态及生态风险的影响。旨在探明污泥与PVC 共热解处理过程中重金属迁移规律及赋存形态，并通过重金属潜在风险分析为实际工业热处理污泥过程中的重金属排放控制提供有益参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

本文实验中所使用的污泥原料源自于南京市某园区内的一座污水处理厂的初沉池，聚氯乙烯塑料（PVC）购自江苏某塑胶电子有限公司。为消除热解反应过程中因原料粒径不均而导致的传热传质差异，污泥与PVC原料均在干燥后经破碎筛分处理，粒径在40～60 目的原料分置于广口瓶中密封保存以备使用，污泥（SS）与PVC的基本性质见表1。

表1 物料基本相关性质

1.2 热解实验

热解实验在水平电加热固定床反应器内进行，具体还包括配气系统和尾气处理系统，具体参见文献[15]。在开始热解实验之前，使用足量高纯氮气将反应器内空气排除，待热解反应区达到设定温度（500℃、600℃、700℃、800℃、900℃）时，将盛有10g 原料（10g SS、9.5g SS+0.5g PVC、8.5g SS+1.5g PVC）的刚玉坩埚通过推拉杆送至反应器热解反应区，并将氮气流量设置为0.5L/min。为确保热解反应的充分进行，恒温热解持续40min，待反应器冷却至室温后取出生物炭，称量后密封保存以备分析。生物炭的产率（Y）通过热解后固体产物质量与原料质量比得出，具体参见式(1)。生物炭的名称由热解温度和热解原料标记，例如：700SS、700SP1 和700SP2 分别代表纯污泥（SS）、掺杂5%PVC（SP1）和掺杂15% PVC（SP2）的3种原料在热解温度为700℃时所获取的生物炭。每个工况做3 次平行实验，结果以平均值±标准差展示，计算见式(1)。

式中，M1为热解原料中污泥质量，g；M2为热解原料中PVC质量，g；M3为热解生物炭质量，g。

1.3 重金属分析

1.3.1 重金属含量

(100±1)mg 的SS、PVC 及生物炭加入6mL 硝酸（分析纯）、3mL 氢氟酸（分析纯）和3mL 高氯酸（分析纯）后放置于石墨消解仪内消解，之后加入去离子水定容并使用0.45µm 乙酸纤维滤膜过滤，利用电感耦合等离子体发射仪（ICP-OES 5110，Agilent）对重金属离子浓度进行检测。重金属的残余率（RR）由式(2)计算得出。

式中，C1为污泥中重金属含量，mg/kg；C2为PVC 中重金属含量，mg/kg；C3为生物炭中重金属含量，mg/kg。

1.3.2 重金属形态

考虑到重金属所带来的危害不仅与其含量有关，还与其存在形态密切相关。本文将利用欧共体标准物质局提出的BCR 连续提取法对SS 及生物炭中的重金属赋存形态进行定量分析[16]。具体步骤见表2。

表2 BCR逐步提取重金属操作流程

1.3.3 重金属潜在生态风险

Hakanson[17]于1980年提出的生态风险评价指数（potential ecological risk index，RI）将被用于评价SS 及生物炭中的重金属潜在生态风险，详细计算公式见式(3)～式(5)。

式中，Cf为单一重金属污染因子；Ci和Cn分别代表原料中某种重金属元素的F1+F2+F3和F4的含量；Er为潜在生态风险因子；Tr为单一重金属毒性因子，其中As(10)＞Ni(6)＞Pb(5)=Cu(5)＞Cr(2)＞Zn(1)=Mn(1)；RI为潜在生态风险指数[18]。

2 结果与讨论

2.1 生物炭产率及重金属含量

由表3可知，在同一热解温度下，伴随原料中PVC 的掺混比增加，生物炭产率随之降低，这与PVC含有高占比的挥发分及固定炭相关。另外，任浩华等[19]通过热重分析发现，当热解温度在213～658℃时，PVC 的质量损失就达到了89%，这为上述解释提供了有力依据。与此同时，当热解原料相同时，生物炭的产率随着热解温度的升高呈下降趋势，原料中的有机质伴随热解温度的升高裂解程度加剧应该是造成这种现象的主要原因，该现象与汪刚等[20]的研究结果一致。此外，无机矿物的分解也会降低生物炭的产率。

表3 生物炭产率与样品中重金属含量

SS中的重金属含量高低依次为Mn＞Zn＞Cu＞Cr＞Pb＞Ni＞As，分 别 达 到 了1875mg/kg、1570mg/kg、270mg/kg、 210mg/kg、 107.5mg/kg、 92.5mg/kg 和63mg/kg；与SS 不同，PVC 中仅检测到重金属元素Zn 的存在，含量为255mg/kg。与原料中的重金属含量相比，由于热解过程中重金属元素与有机质向液相和气相迁移程度不一致，造成了生物炭中重金属含量发生变化[21]。从表3 可以看出，与SS 相比，生物炭中As的浓度有所降低，在低于800℃时，热解温度的升高促进As 向气态迁移，当热解温度为900℃时，生物炭中的As浓度略有增加，但仍低于SS 中As 的浓度，这可能与更大比例的有机物或无机物的分解有关。与元素As 不同，经过热解处理后，重金属元素Cr、Cu、Mn和Ni在生物炭中含量均有所提升，且其含量整体伴随热解温度升高而增大，Cr、Cu、Mn和Ni在900SP2中的含量分别达到了 338.8mg/kg、 414.4mg/kg、 3009.4mg/kg 和144.4mg/kg，是SS中含量的近2倍，表现出了明显的富集作用，为生物炭的后续利用埋下了隐患。另外，对于生物炭中的Pb 和Zn，热解温度的升高和PVC的添加都对其含量造成了不同程度的影响，整体上看，Pb 和Zn 在生物炭中的含量随热解温度的升高和PVC 掺混量的增加而减小，在900SP2 中Pb和Zn 的含量仅为18.8mg/kg 和247.5mg/kg，这与Cr、Cu、Mn和Ni等元素在热解前后的含量变化趋势相反。

为了更直观地描述温度和PVC 掺混比对重金属元素在热解过程中迁移行为的影响，下文将借助重金属残余率（RR）来进一步说明热解前后重金属元素在样品中的变化情况。生物炭中重金属的RR 如图1 所示，可以看出，伴随热解温度的升高和原料中PVC 的添加，不同重金属元素在生物炭中的RR表现出不同的趋势。其中，As在各生物炭中的RR 在35.75%～60.73%内波动；而Cr、Cu、Mn 和Ni 等元素在不同生物炭中的RR 波动较小，分别在87.85%～96.18%、83.79%～92.94%、82.90%～95.98%和85.52%～96.88%内波动；而对于重金属元素Pb 和Zn，二者在生物炭中RR 波动较大，范围分别在10.34%～91.00%和9.09%～92.83%。

图1 不同重金属的残余率

从图1可以发现，当热解温度在500℃和600℃时，As 在生物炭中的RR 随PVC 掺混比增大而降低，且在600℃时的RR 总体低于500℃时的对应值。然而，随着热解温度的提升，在同一热解温度下，SP1制备的生物炭中As的RR最低，当PVC掺混比由5%增加至15%时，生物炭中As 的RR 升高，这表明当热解温度在700℃、800℃和900℃时，原料中掺混的PVC 可能会抑制污泥中的As 向气相迁移。

对于重金属元素Cr、Cu 和Ni，热解温度的升高和PVC 的添加几乎没能改变它们在热解处理后主要残留在生物炭中的趋势，与此同时，它们在生物炭中的RR 均在83%以上。有研究表明，对于Cr、Cu 和Ni，根据其热力学性质，它们的单质和化合物的低饱和蒸汽压而导致的高露点是致使其难以在热处理过程中向气相迁移的关键因素，因而它们被称为低挥发性重金属[22]。另外，Li 等[12]也发现在污泥热解过程中，PVC 的添加对Cr、Cu 和Ni 的释放几乎没有促进作用。与此同时，Fraissler 等[23]通过热力学模拟发现，即使有氯存在，Cr 和Ni 在1000℃以下也很难被氯化挥发，还发现Cu 虽然可以与HCl 反应生成具有高挥发性的Cu 的氯化物。但是另外有研究发现，PVC含有的C元素和H元素会促进Cu 向稳定的化合物转变[24]。以上应该是绝大部分Cu、Cr 和Ni 残留在生物炭中的主要原因；除此之外，热解过程中有机质的挥发协同载气的夹带作用可能是造成生物炭中Cr、Cu 和Ni 质量略有减少的真正原因[25]。污泥中的Mn 在热解后也主要残留在生物炭中，与上述3 种元素不同的是，在500～700℃，随着热解温度的升高，Mn 在同一原料制备的生物炭中的RR 有上升的趋势，并在700SP2中RR达到了最大值95.99%。而当热解温度为800℃时，Mn 在3 种生物炭中的RR 达到了最低水平，分别为84.50%、87.59%和92.50%，RR 均值降到了88.20%。但是当热解温度升至900℃时，Mn 在900SS 和900SP2 中 的RR 再 次 升 高，而900SP1中的RR达到最低值82.91%。

与上述元素相比，重金属元素Pb和Zn在热解炭中的RR随热解温度升高和PVC掺混比增大发生较大变化。虽然热解温度在500℃和600℃时Pb 和Zn在生物炭中的RR变化不大，均在80%以上；但当热解温度超过600℃时，随着热解温度升高和PVC 掺混比增大，其在生物炭中的RR 获得大幅度降低。以热解温度为700℃时为例，Pb 在700SS、700SP1 和700SP2 中的RR 分别为91.00%、74.21%和52.37%，对于重金属Zn，分别为91.69%、73.45%和42.10%。之前的研究也发现，PVC 与污泥共热解时，对生物炭中大多数重金属的去除率显著增高，尤其对于Pb 和Zn，这可能归因于热处理过程中PVC 释放的氯对其产生了氯化作用，促进了金属氯化物（PbCl2、ZnCl2）的生成[26]。而金属氯化物相比于它们其他形式的化合物更容易挥发，这应该是造成PVC 存在时Pb 和Zn 的RR 急剧降低的主要原因，与此同时，也不能忽略热解温度升高所发挥的作用[9-10]。

2.2 重金属形态

生态环境中重金属的生物可利用度和生态危害性不仅与载体中重金属的含量相关，与它们的赋存形态有更直接的关系[27]，利用1.3.2 节中介绍的BCR 连续提取法对SS 及生物炭中的重金属形态进行全面分析，结果如图2所示。其中，可交换态和酸溶态部分（F1）一般吸附在载体表面或者以碳酸盐的形式存在，容易受到水中离子成分变化和吸附及解吸等过程的影响；可还原态部分（F2）是与铁或锰的氧化物结合的形态，在缺氧条件下极不稳定；可氧化态部分（F3）是金属离子与有机物或硫化物结合的形态；残渣态部分（F4）是与硅酸盐矿物、铁镁氧化物结合的稳定形态[28]。因此，重金属的生物可利用度和生态毒性按以下顺序逐次降低，F1 ＞ F2 ＞ F3 ＞ F4。其中，F1和F2由于其不稳定性而对环境具有直接毒性；F3 和F4 是相对稳定态，F3 被认为具有潜在的毒性，而F4 由于几乎没有毒性被认为是最稳定部分[29]。

图2 重金属赋存形态

从图2可以看出，SS中的重金属元素形态分布在不同元素之间存在较大差别，其中As、Cr 和Pb主要以F4 存在，占比分别达到了80.40%、47.39%和67.68%；而Cu、Mn、Ni 和Zn 在SS中以F4存在的部分较少，仅占11.70%、11.19%、20.58%和19.31%，这说明SS 中的Cu、Mn、Ni 和Zn 具有较强的迁移能力，倘若不加以妥善处置，将会对周围的生态环境带来潜在的污染风险，其中，由于Mn和Zn在SS中的浓度较高，因此在SS处置中更需要得到关注。

与SS 中的重金属赋存形态分布相比，除了As以外，其他金属元素在生物炭中的赋存形态整体向F4转移。从图2中可以看出，与未处理的SS相比，SS单独热解制备的生物炭中以F4存在的As的比例随热解温度升高先减小后增大，在700℃时降至最小值49.34%，在900℃时增至最大值75.00%，但仍小于SS 中的占比，这说明污泥单独热解会增大As的生态风险。另外，伴随原料中PVC 的加入，生物炭中As 的形态分布发生了显著变化，当热解温度为500℃时，PVC 的添加促进As 向非残渣态（F1 + F2 + F3）转移，在500SP1 中以F4 存在的As的占比达到最小值45.59%。然而，伴随热解温度的升高，PVC 的添加促进生物炭中以F4 存在的As的占比增大。此外，当热解温度超过600℃时，PVC 掺混比的增大促进生物炭中As向F4转移的效果增强，在900SP2中以F4存在的As占比达到最大值96.00%，这说明污泥高温热解时PVC 的添加可以有效降低生物炭中As 的生态风险，结合As 在900℃生物炭中的RR和形态分布可以发现，PVC促进污泥中As的F3分解并向F4转移应该是造成这种结果的主要原因。

通过2.1节重金属在生物炭中的RR 分析可知，热解原料中80%以上的Cr、Cu、Mn 和Ni 均残留在生物炭中，且其在生物炭中RR波动较小。然而伴随热解温度和原料发生改变，这些重金属元素在生物炭中的形态分布发生了不同程度的变化。由图2 可以看出，热解温度的升高促进污泥中以F3 存在的Cr 向F4 转变，另外，随着热解温度的升高和PVC 的添加，整体上加剧了这种转变。除此之外，在生物炭中以不稳定态（F1 + F2）存在的Cr 随热解温度的升高而减少，以F4 存在的Cr在900SS、900SP1 和900SP2 占比分别达到了81.24%、92.26%和89.45%。对于重金属元素Cu，在不同热解温度下，PVC 的添加对其在生物炭中的赋存形态也表现出不同的作用，当热解温度在500℃和600℃时，伴随PVC 掺混比的增加，Cu 在生物炭中以F4 存在的比例明显降低，这说明在低温热解时，PVC 的添加会增大生物炭中Cu 的生态风险。不过随着热解温度的进一步升高，PVC 的添加又表现为促进生物炭中的Cu 由F3 向F4 转变，于此同时，生物炭中不稳定态（F1 + F2）Cu 的比例也逐渐增大，在900SP2 中以F4 和F1 + F2 存在的Cu 的比例分别达到了73.39%和9.23%。对于重金属元素Mn，热解处理整体促进SS 中F1 的Mn 向稳定态（F3 + F4）转变，且热解温度的升高增强了这种转换，另外，PVC 的添加也促进Mn 向F4转换，与SS 中11.19%的F4 的Mn 相比，900SS、900SP1 和900SP2 中以F4 存在的Mn 分别增长至27.81%、36.63%和36.40%。Ni 在生物炭中形态分布变化规律与Cu 几乎相同，900SS、900SP1 和900SP2 中以F4 存在的Ni 由SS 中的22.57%分别增长至58.72%、65.27%和67.60%。

对于重金属元素Pb，当热解温度低于900℃且原料中未掺混PVC 时，SS 中的Pb 由F2 向F3 和F4发生不同程度的转变，且主要向F4 转换。当热解温度在500℃和600℃时，PVC的添加对生物炭中的Pb 向F4 转变表现出一定的抑制作用，但当热解温度超过600℃时，PVC 的掺混促进Pb 向F4 转移，800SP1、800SP2、900SP1和900SP2中的Pb全部以F4 的形态存在，结合Pb 在生物炭中的RR 和在低温生物炭中Pb 的赋存形态可以猜测，PVC 的添加可以迫使SS中非残渣态（F1 + F2 + F3）的Pb全部向气相或F4 转变。与其他重金属元素相比，生物炭中Zn 的赋存形态分布变化最大，伴随热解温度的升高，生物炭中以F4 存在的Zn 的比例逐渐上升，在500～900℃制备的3 种生物炭中以F4 存在的Zn 的平均占比分别为21.45%、 22.64%、39.82%、72.22%和75.69%。和其他重金属元素一样，在不同热解温度下，PVC 的添加对Zn 的形态转化也表现出了两种相反的作用。

2.3 重金属生态风险评估

SS 和生物炭中重金属的Cf、Er和RI 值见表4，可以发现不同重金属元素的Er值在热解前后发生不同程度的变化，与SS 相比，重金属元素Cr、Cu、Mn、Pb和Zn的Er值在生物炭中有效降低，并在热解温度为900℃时制备的生物炭中，其Er值降至最低；而对于重金属As 和Ni，在部分生物炭中其Er值反而增加，例如，500SP1中As的Er值由SS中的2.44 增 至11.94，600SP2 中Ni 的Er值 由SS 中 的23.16 增至35.22，这说明SS 低温热解时PVC 的添加在移除部分重金属元素的同时会造成生物炭中部分重金属元素的生态风险增大。

表4 污泥与生物炭中重金属Cf、Er和RI值

从图3 可以直观地看出，重金属元素Cu、Mn和Ni 对污泥中重金属潜在生态风险指数（RI）值的大小起到关键作用，与生物炭的RI 值相比，SS的RI值最大，达到了80.04，属于高风险级别。伴随热解温度的升高，3种不同原料制备的生物炭的RI值均先增大后减小，SS在700℃单独热解时，所获取的生物炭的RI最大，为46.60，属于中风险级别；与SS单独热解不同，SP1和SP2所制备的生物炭中，在热解温度为600℃时其RI值达到最大，分别为54.73和67.41，分别属于中等风险级别和高风险级别；且3 种原料在热解温度为900℃时，所制备的生物炭的RI 值达到最小，分别为16.58、7.97和7.29，均属于低风险级别。此外，从图3中还可以看出，当热解温度为500℃和600℃时，热解原料中PVC 掺混比的增大提升了所获取生物炭中重金属的生态风险，然而，当热解温度超过600℃时，PVC的添加又会有效降低所获取生物炭中重金属的生态风险。造成这种结果的原因可能是：在较低的热解温度下，生物炭表面含氧官能团未能得到有效脱除，加入的PVC 更会加剧降低生物炭的碱性，削弱其抗酸缓冲能力，不利于重金属的稳定，因而增大了生物炭中重金属的生态风险[25]。另外，由PVC的引入而生成的重金属氯化物由于动力学因素的限制沉积在生物炭表面，也会增大其生态风险[26]。

图3 污泥与生物炭中重金属潜在生态风险指数

3 结论

（1）在污泥热解过程中，提高热解温度和添加PVC对不同重金属元素所表现的移除效果不同。对于元素As，污泥在500℃单独热解时已有接近40%向气态迁移，PVC 的添加对其有微弱的移除作用；对于元素Cr、Cu、Mn 和Ni，热解温度的升高和PVC 的添加对其几乎没有移除作用；对于元素Pb和Zn，当热解温度在500℃和600℃时，PVC 的添加对其从生物炭中的移除作用有限，但当热解温度高于600℃时，PVC 的添加对其移除效果显著，Pb和Zn在900SP2中的残余率仅有10.34%和9.09%。

（2）伴随热解温度的升高，除了As 以外，生物炭中的重金属元素整体向更加稳定的形态转化。值得注意的是，热解原料中PVC 的掺混对所制备生物炭中重金属赋存形态的影响在低温段和高温段表现出两种不同的作用，具体来说，当热解温度在500℃和600℃时，PVC的添加抑制重金属元素向残渣态转移，当热解温度超过600℃时，PVC 促进重金属元素向残渣态转移。

（3）与原污泥相比，生物炭中的重金属潜在生态风险指数均降低。但是，与重金属赋存形态分析结果相对应的是，当热解温度在500℃和600℃时，原料中的PVC会增大生物炭中重金属的生态风险；当热解温度超过600℃时，PVC 在移除重金属元素的同时有利于降低生物炭中重金属的生态风险。

针对污泥热值较低和重金属含量较高的问题，添加辅助燃料与其共热解是提高热解效率和提升热解产物品质的有效方法。PVC作为废塑料的主要组成部分，具有热值高、分布广的特点，将其与污泥共热解可降低所获取生物炭中的重金属含量。然而，重金属的生态风险更多地与其存在形态相关，本研究结果表明，应当注意防范低温条件下PVC的存在而引发的重金属生态风险增大的问题。