有机胍催化脱氢型RTV硅橡胶的制备和可降解性能

储甜甜，刘润竹，杜高华，马嘉浩，张孝阿，王成忠，张军营

（北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，材料科学与工程学院，北京 100029）

室温硫化（RTV）硅橡胶以低相对分子质量且端基具有反应性的液体硅橡胶为基础聚合物，与交联剂、催化剂、增强填料等助剂复配后，在室温下交联固化，最终形成三维网状结构的有机硅弹性体材料[1]。RTV 硅橡胶的主链由柔顺性很好的Si—O—Si 链节构成，这使得硅橡胶具备优异的耐高低温性能、耐候性和电绝缘性，因而可以制备成胶黏剂、密封胶、涂料等，广泛应用于电子电气、交通运输、土木建筑等领域[2-5]。作为一种重要的硫化类型，脱氢缩合型RTV硅橡胶在硫化过程中释放出小分子氢气（H2），H2的分子半径小，能够从硅橡胶基体中逸出，不会像脱醇型硅橡胶释放的醇类那样导致硅橡胶的“返硫”，因此预期具有更为优异的耐热性[6]。然而，脱氢缩合型RTV硅橡胶的催化剂一般为铂金体系和有机锡体系，前者虽然用量少、具有协效阻燃耐高温作用，但是价格昂贵且易中毒[7-8]，而后者含重金属，在硅橡胶及其相关制品中已被限制使用[9-10]。基于此，研究者一直在寻找可用于脱氢型RTV硅橡胶的绿色环保催化剂。

可替代有机锡的传统催化剂大多为钛酸酯催化剂[11]，催化活性高且能发挥催化剂和偶联剂的双重作用，但是钛酸酯存在保质期短、与氨基硅烷不相容等缺点，限制了其在RTV 硅橡胶领域的广泛应用[12-13]。Höhne 等[14]开发了一种螯合型钛酸酯催化剂，解决了保质期和相容性问题，但仍存在易水解失活的缺陷。专利[15]公开了一种非金属胍类催化剂，可用于硅橡胶硫化中的脱氢缩合反应，催化剂用量低，硫化条件温和，在室温下就能活化。研究者仅对比了有机胍和有机锡催化体系的初期硫化速率，未对硫化性能、力学性能、耐高温性能等综合性能进行详细研究。

本文以正丁胺和二环己基碳二亚胺（DCC）为原料，合成了一种有机胍催化剂，然后将其应用于脱氢缩合RTV 硅橡胶中。与传统有机锡催化剂作对比，详细研究了各体系的硫化速率、力学性能、热稳定性和微观形貌，最后还探究了有机胍催化体系表现出的异乎寻常的室温降解行为。

1 材料和方法

1.1 材料

正丁胺（≥99.5%）、二环己基碳二亚胺（DCC，99%），麦克林试剂公司；α,ω-二羟基聚硅氧烷（107 硅橡胶，黏度20000MPa·s），高含氢硅油（含氢量≥1.5%），工业级，山东大易化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（97.5%），百灵威试剂公司；乙酸乙酯、四氢呋喃和甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氧化锌，工业级，淄博海顺锌业有限公司；氧化铁红4130，工业级，德国朗盛公司。

1.2 分析测试仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），FOLI 20-Z，美国Nicolet 公司；核磁共振波谱仪(600M)，AV600，德国布鲁克公司；同步热分析仪，STA 2500，德国耐驰公司；鼓风干燥箱，DHG-9055A，上海一恒；三辊研磨机，ZYTR-50，深圳市中毅科技有限公司；恒温恒湿箱，LHS-150CL，上海齐欣科学仪器有限公司；旋转流变仪，MCR-52，安东帕仪器公司；平板硫化仪，XQLB-350×350，上海恒驭仪器有限公司；万能材料试验机，CMT4104，高铁科技公司；交联密度仪，NMRC12-010V-T，上海纽迈电子科技有限公司；动态热机械分析（DMA），Q800，美国TA 公司；扫描电子显微镜（SEM），FlexSEM1000，日本日立公司；EDS 能谱分析，EX-350，日本日立公司；邵A 硬度计，SH-A，上海化工机械厂；凝胶渗透色谱仪，waters1525，美国沃特世公司。

1.3 有机胍催化剂的合成

250mL 三口烧瓶配上回流冷凝器和磁力搅拌器，往烧瓶中加入正丁胺（15.69g，0.214mol）和二环己基碳二亚胺（DCC，22.13g，0.107mol），混合物加热至80℃，回流反应3h。之后，旋蒸除去残留原料，得到淡黄色黏稠液体即目标产物，产率95%。FTIR，ν：3340cm-1，2940cm-1，2850cm-1，1630cm-1，1450cm-1，887cm-1；1H NMR （600MHz，DMSO-D6），δ（TMS）：3.21(溶剂峰)，2.90 (CH—N)，2.50(NH)，2.49(溶 剂 峰)，1.71～1.61(NH 邻 位 的CH2)，1.51(C= = N—CH2)，1.44(NH 对 位 的CH2)，1.25(C= = N—CH2—CH2)，1.09(NH 间 位 的CH2)，0.87(CH3)。反应如式(1)。

1.4 脱氢型室温硫化硅橡胶的制备和硫化

首先将氧化锌和氧化铁红置于鼓风干燥箱中，120℃加热3h，以除去填料表面吸附的水分。在搪瓷盘中依次称量100 份107 硅橡胶、100～180 份氧化锌和10 份氧化铁红，手工预混合后，在三辊研磨机混炼3遍，得到混合均匀的基胶。

往基胶中加入1～2 份含氢硅油和0.2～0.6 份二月桂酸二丁基锡催化剂（或0.1～0.2 份有机胍催化剂），搅拌均匀后，测试活性期、不粘期和凝胶时间，并在平板模具中制备试片，在标准条件下（温度23℃±2℃、相对湿度50%±5%）恒温恒湿箱中硫化7天，得到硫化试片。

1.5 硅橡胶室温降解实验

称量不同质量的硫化试样（0.3～0.7g），往其中加入适量的乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯等溶剂，保持总质量为10g。二月桂酸二丁基锡催化体系的试样仅发生溶胀，而有机胍催化体系的试样在溶剂中发生溶胀、降解和溶解，取溶液进行GPC 分子量分析。

1.6 结构表征和性能测试方法

采用FTIR和1H NMR表征有机胍催化剂的化学结构，FTIR采用涂膜法制样，核磁氢谱以四甲基硅烷（TMS）为内标，以氘代二甲基亚砜（氘代DMSO）为溶剂；参照HB 5241和HB 5242测试脱氢型RTV硅橡胶的活性期和不粘期；采用旋转流变仪测试硅橡胶的储能模量（G'）和损耗模量（G''），样品盘温度和相对湿度为25℃和50%，转子与样品盘间距为1mm，选用动态振荡模式进行等温时间扫描，频率（ω）定为10r/s，应变（γ）定为1%，所得曲线中G'=G''时对应的时间即为体系的凝胶时间；采用交联密度仪，通过低场核磁法测试硅橡胶的交联密度；参照GB/T 528—2009和GB/T 531.1—2008，采用万能材料试验机和邵A硬度计测试硅橡胶的拉伸强度、断裂伸长率和邵A硬度；采用同步热分析仪测试硅橡胶的热稳定性，氛围为氮气，温度为室温至800℃，升温速率为10℃/min；采用DMA 测试硅橡胶的玻璃化转变温度和模量，测试频率为1Hz，温度范围为-140～-80℃，升温速率为5℃/min；采用SEM 和EDS 测试硅橡胶的微观形貌和元素分布；采用GPC 测试硅橡胶降解前后材料的相对分子质量，流动相为四氢呋喃，流速为1.0mL/min，测试温度为35℃，以聚苯乙烯（PS）为标准；参照GB/T 7124—1986 标准测定硅橡胶的拉伸剪切强度。

2 结果与讨论

2.1 有机胍催化剂的表征

图1 给出了有机胍催化剂及其合成原料的FTIR 光谱，可以看出，原料正丁胺在3380cm-1和3289cm-1处出现了强度较弱的双峰，为伯胺的N—H 伸缩振动峰，而产物有机胍在3340cm-1出现了一个强度较弱单峰，为仲胺的N—H 伸缩振动峰，这说明正丁胺已完全反应；此外，原料DCC在2160cm-1处出现很强的红外吸收峰，为N= = C= = N累积双键的伸缩振动峰，此峰在有机胍的红外光谱中完全消失，这说明DCC 也完全反应；产物有机胍在1630cm-1处出现C= = N 伸缩振动吸收峰，证实了目标催化剂的合成。

图1 有机胍催化剂及合成原料（DCC和正丁胺）的红外光谱

图2 给出了有机胍催化剂在氘代DMSO 中的1H NMR 波谱，氘代DMSO 溶剂在氢谱中的吸收峰在δ3.21 和δ2.49，溶剂峰由*标出。由图2 可以看出，在δ2.90 和δ2.50 处的共振吸收峰对应于有机胍结构中的CH—N 和NH，在δ1.71-1.61、δ1.09和δ1.44 处的共振吸收峰分别对应于与NH 相连环己基的邻位、间位和对位的质子，δ1.51、δ1.25和δ0.87对应于烷基链上的氢。核磁氢谱化学位移对应的积分面积已在表1中给出，峰面积与目标产物的H数目呈现一一对应的关系，核磁氢谱解析与有机胍结构相符，进一步证实了目标催化剂的成功合成。同时，正丁胺的核磁谱图在δ2.69处有CH—N的吸收峰，而从目标产物的核磁谱图中并未出现，进一步证明原料正丁胺已经完全反应。

表1 有机胍催化剂的1H NMR的积分面积

图2 有机胍催化剂的1H NMR波谱

2.2 催化剂用量对RTV硅橡胶硫化性能的影响

按试验配方配制基胶，氧化锌和高含氢硅油交联剂的用量分别为100 份和1 份，然后往其中加入不同量的二月桂酸二丁基锡和有机胍催化剂，测试了体系的活性期和不粘期，结果如表2 和表3所示。

表2 有机胍用量对RTV硅橡胶硫化性能的影响

表3 有机锡用量对RTV硅橡胶硫化性能的影响

由表2 和表3 可以看出，两个体系的活性期和不粘期都随着催化剂用量的增加而显著缩短，而且当体系的活性期在2.5～0.25h 范围进行调节时，二月桂酸二丁基锡用量为0.2～0.6 份，而新合成的有机胍催化剂的用量为0.1～0.2 份，仅为有机锡用量的1/3。此外，更有意义的是，当两个体系的活性期均为1h时，有机锡催化体系的不粘期为12h，而有机胍催化体系为6h，这说明活性期相同时，有机胍体系具有明显更短的不粘期，这就在保证足够操作时间的前提下缩短了体系的深度硫化时间，在RTV硅橡胶的硫化中具有重要价值。

通过旋转流变仪的动态振荡实验进一步测试了有机锡和有机胍催化体系的储能模量（G'）和损耗模量（G″），图3给出了模量-时间曲线。曲线交点处G'=G″，弹性和黏性相当，处于溶胶-凝胶转变点，此凝胶点时间可作为交联反应速率的量度[16]。由图3 可以看出，当有机胍催化剂用量为0.125 份时，达到溶胶-凝胶转变点的时间为34min；有机锡催化剂用量为0.4 份时，达到溶胶-凝胶转变点的时间为42min。这说明当有机胍催化剂用量和有机锡催化剂用量分别为0.125份和0.4份时，达到溶胶-凝胶转变点的时间相近，这也进一步验证了它们活性期相同。

图3 不同催化体系硅橡胶硫化过程中储能模量（G'）和损耗模量（G″）随时间变化曲线

2.3 硫化时间对RTV硅橡胶力学性能的影响

按试验配方配制基胶，氧化锌和高含氢硅油交联剂的用量分别为100份和1.75份，然后往其中加入0.4 份二月桂酸二丁基锡或0.125 份有机胍催化剂，研究了不同硫化时间硫化试样的拉伸性能，结果如图4和表4所示。可以看出，两个催化体系的拉伸强度都随硫化时间的延长而逐步增大，硫化1天后达到初步交联硫化，两个体系的拉伸强度分别为1.12MPa 和0.60MPa；按航空多组分密封胶规范硫化7天后，拉伸性能不再有明显变化，拉伸强度分别为1.52MPa和0.88MPa。

表4 硫化时间对RTV硅橡胶力学性能的影响

图4 硫化时间对RTV硅橡胶力学性能的影响

2.4 高含氢硅油用量对RTV硅橡胶性能的影响

按试验配方配制基胶，氧化锌、二月桂酸二丁基锡和有机胍的用量分别为100 份、0.4 份和0.125份，添加不同用量的高含氢硅油，制备脱氢缩合型RTV硅橡胶，在标准条件下硫化7天后，通过低场核磁法考察高含氢硅油用量对RTV 硅橡胶交联密度的影响，结果如图5所示。可以看出，两个体系都发生了交联反应，并且单位体积内的交联点数量会随着高含氢硅油用量的增大而呈现增大趋势。且高含氢硅油用量在1～2份范围内调节时，有机锡体系的交联密度始终高于有机胍体系。

图5 高含氢硅油用量对RTV硅橡胶交联密度的影响

进一步测试了两个催化体系的力学性能，结果如表5 所示，应力应变曲线如图6。可以看出，随着高含氢硅油用量的增加，两个体系的拉伸强度均减小，这是因为随着高含氢硅油用量的增加，体系反应速率显著加快，黏度增长迅速，产生的氢气来不及溢出，导致试样内部出现更多的泡孔，因此拉伸强度下降。断裂伸长率均呈现先升高后降低的趋势，这是由于交联密度过大造成材料的脆性上升、韧性下降。硬度变化不明显。横向对比两个催化体系发现，有机胍催化体系的断裂伸长率明显高于有机锡催化体系，最高可达4 倍。综合比较，选取1份的高含氢硅油所得缩合型RTV 硅橡胶力学性能最优。

表5 高含氢硅油用量对RTV硅橡胶力学性能的影响

2.5 氧化锌用量对RTV硅橡胶性能的影响

往配方中加入不同用量的氧化锌配置基胶，然后往其中加入1 份高含氢硅油和0.4 份二月桂酸二丁基锡（或0.125 份有机胍催化剂），制备缩合型RTV硅橡胶，在标准条件下硫化7天后，考察氧化锌用量对RTV硅橡胶力学性能的影响，结果如表6和图7 所示。可以看出，随着氧化锌用量的增加，两个体系的拉伸强度、断裂伸长率均呈现先升高再降低的趋势，这可能是因为随着氧化锌用量的增加，RTV 硅橡胶体系黏度逐渐增大，氧化锌易发生团聚，导致体系混合不均匀[17]。值得注意的是，有机胍催化体系的断裂伸长率仍明显高于有机锡催化体系，但拉伸强度稍低于有机锡催化体系。综合比较，添加160份氧化锌所得缩合型RTV硅橡胶的力学性能最优。此时，对于有机锡体系，拉伸强度为2.25MPa、断裂伸长率为435%，邵A 硬度为34；对于有机胍催化体系，拉伸强度为1.92MPa，断裂伸长率为1117%，邵A硬度为20。

表6 氧化锌用量对RTV硅橡胶力学性能的影响

图7 氧化锌用量对RTV硅橡胶力学性能的影响

进一步研究了氧化锌用量对RTV 硅橡胶热稳定性的影响，结果如图8 所示。初始分解温度（T5d）定义为聚合物损失其质量5%的温度。可以看出，所有聚合物均显示出极高的初始分解温度（T5d，高于490℃）和残炭率（在800℃超过60%）。且随着氧化锌用量的增加，两个体系的RTV 硅橡胶在800℃下的残炭率均呈现先上升后下降的趋势。对于有机锡催化体系，当氧化锌用量从100份增加到180份的过程中，800℃下的残炭率从59.7%增加到71.3%，然后又降至64.1%；对于有机胍催化体系，当氧化锌用量从100 份增加到180 份的过程中，800℃下的残炭率从60.7%增加到71.6%，然后降至64.1%。这是因为氧化锌的热导率远大于硅橡胶基质，在材料之间形成了导热的热核，随着氧化锌用量的增加，热核密度增大，核与核之间的热传输距离缩短，使得材料的热传导能力大大增加[18]。但是随着用量的增加，氧化锌更容易发生团聚，与硅橡胶基质之间的接触面积降低，从而导致热传导能力和热稳定性降低[15]。然而，有机胍催化体系相对有机锡体系而言，热稳定性较差，分析原因为有机胍体系交联密度较低，交联网络不够完善。

图8 不同氧化锌用量RTV硅橡胶的TGA曲线

2.6 RTV硅橡胶的耐低温性能

针对最优配方的RTV 硅橡胶（表6 序号4），采用DMA 对两种催化剂体系硫化试样的玻璃化转变行为进行了研究，结果如图9 所示。可以看出，有机锡体系的玻璃化温度（Tg）为-115℃，而有机胍体系的Tg为-119℃，二者相差不大。深入分析，有机胍体系的交联密度相对更低，因此有机硅主链链段运动受阻程度减小，导致Tg有稍许降低。由图9还可看出，两个体系的储能模量均随温度的升高而降低，这是因为在低温下时硅橡胶的分子链段被“冻结”而难以发生热运动，当温度升高时分子链段“解冻”从而使硅橡胶获得更好的弹性。值得注意的是，在相同温度下，有机胍体系的储能模量和损耗模量低于有机锡体系，表现出相对较低的力学强度。

图9 不同催化剂催化的RTV硅橡胶的DMA曲线

2.7 RTV硅橡胶的微观形貌分析

在筛选出综合性能最优异的配方基础上，使用SEM 和EDS 对有机锡体系和有机胍体系催化硫化的RTV硅橡胶试片进行微观形貌和元素含量分析，结果如图10 所示。从SEM 可以看出，有机胍体系存在更多气泡，而有机锡体系未观察到气泡，分析原因为：在脱氢缩合体系中，发泡速率和交联速率存在一个平衡关系，在有机胍体系，发泡速率和交联速率更接近平衡范围，所以存在更多的气泡。从EDS可以看出，在泡孔周围存在更多的催化剂，这是因为本该平均分布的催化剂，由于泡孔的挤压，分散在气孔壁上。

图10 不同体系硫化RTV硅橡胶试片的SEM和EDS

2.8 RTV 硅橡胶硫化产物在溶剂中的室温降解行为

由于有机胍属于强碱化合物，而硫化产物中会残留微量的有机胍催化剂，因此在溶剂中可能会表现出降解行为，这在硅橡胶的可逆交联、可拆卸粘接密封等领域具有潜在应用价值。首先将硫化试样浸泡于乙酸乙酯中，观察试样的溶胀和溶解行为，结果如图11 所示。可以看出，有机锡催化试样在浸泡12h后只发生溶胀行为，而有机胍催化试样发生明显溶解，体系变得浑浊。

图11 RTV硅橡胶试样在乙酸乙酯中的溶胀和溶解

为了进一步理解有机胍催化硫化试样在乙酸乙酯中的溶解行为，取溶液上层清液进行FTIR表征，与硫化试样进行对比，结果如图12 所示。可以看出，对于有机胍催化的硫化试样，在1000～1100cm-1处存在明显的双峰，对应于有机硅结构中的Si—O—Si 长链；而溶液上层清液的FTIR 光谱中，1740cm-1处为乙酸乙酯中羰基特征峰，而在1050cm-1处出现对应于Si—O 键的单峰，这说明高分子量的有机硅聚合物已经降解为低分子量产物。众所周知，硅橡胶硫化物在溶剂中碱作用下可以发生降解反应，这是降解法回收环硅氧烷的传统方法[19]。有机胍为强碱，在极性溶剂中可以电离出正电荷，进攻Si—O键，使得有机硅聚合物的主链发生破坏，从而降解为小分子。

图12 有机胍催化硫化试样及其乙酸乙酯溶液上层清液的FTIR光谱

为了进一步确认降解反应的发生，采用GPC分别测定了有机胍催化硅橡胶硫化物在不同溶剂中溶解后上层清液浓缩物的分子量及其分布，结果如表7和图13所示，为了对比，还测定了107硅橡胶及其降解产物的分子量及其分布。可以看出，硅橡胶硫化物降解之后的数均分子量（Mn）为500～600，与107硅橡胶降解产物的分子量在同一水平，远低于107硅橡胶的分子量，这证实了降解反应的发生。由图13也可以看出，107硅橡胶生胶的峰位分子量出现在8min 左右，而硫化硅橡胶降解物的峰位分子量出现在10min左右，有机胍催化的硫化硅橡胶的降解产物具有明显更长的保留时间。

表7 不同物质的分子量和降解率

图13 硅橡胶生胶及其硫化硅橡胶降解物的GPC曲线

硅橡胶硫化物在乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯等溶剂中发生降解反应后，上层清液浓缩物占硫化物总质量的百分比定义为降解率，结果如表7 所示。可以看出，溶剂极性越强，降解率越高，这也说明降解机理符合碱裂解机理，溶剂极性越强，有机胍就越容易电离出正电荷，因此降解就更容易发生。进一步研究了硅橡胶在降解溶液中的含量对降解率的影响，结果如图14 所示。可以看出，随着硅橡胶含量的增加，降解率呈现先增加后降低的趋势，在硅橡胶含量为5%时达到最大值。分析原因，硅橡胶含量越大，其中的有机胍催化剂浓度就越大，这对于降解反应是有利的；但是，溶剂相对含量逐渐减少，这对于降解又是不利的。上述两方面因素的协同作用就导致降解率出现先增加后降低的趋势。

图14 硅橡胶含量对降解率的影响

有机胍催化脱氢型RTV 硅橡胶具有室温降解行为，无需机械力和高温，因此有望用于光学玻璃等精密件的可拆卸粘接领域。采用最优配方的硅橡胶对玻璃试片进行粘接，标准条件下硫化7 天后，拉伸剪切强度为0.41MPa。将粘接试样于乙酸乙酯中浸泡12h，观察试样变化，结果如图15所示。可以看出，试样粘接部位出现明显脱落，且两个被粘试片发生相对位移，轻微触碰会使两个粘接试片完全分离，观察粘接部分可知，粘接处的胶层结构遭到了明显的破坏。

图15 可拆卸粘接试片制备

3 结论

（1）通过正丁胺和二环己基碳二亚胺（DCC）的亲核加成反应，设计合成了一种新型有机胍催化剂，可用作脱氢型RTV 硅橡胶的催化剂。与传统有机锡催化体系相比，在活性期基本一致时，有机胍催化剂的用量更低，约为有机锡用量的1/3，并且有机胍催化体系的不粘期更短，这意味着在相同操作时间的条件下具有更短的完全硫化时间。

（2）有机胍催化体系经配方优化后具有优异的拉伸性能，拉伸强度为1.92MPa，断裂伸长率为1117%。

（3）有机胍催化体系在适宜的极性溶剂中能够发生室温降解反应，溶液极性越强，降解率越高，在乙酸乙酯中可达52%，这使得有机胍催化硅橡胶有望用于可拆卸粘接领域。