新型耐迁移橡胶防老剂的研究进展

欧阳素芳，周道伟，黄伟，贾凤

（1 中国石油化工股份有限公司科技部，北京 100728；2 中石化南京化工研究院有限公司，江苏 南京 210048）

橡胶制品的种类繁多且应用广泛，诸如建筑、交通运输、航空航天、国防军工、能源开采、电子电气、医疗卫生、日用消费品等领域，在橡胶制品的使用过程中不可避免地会受到外界因素影响而老化，因此需在橡胶加工过程中加入适量的助剂以延缓老化进程，延长使用寿命，其中用于防止橡胶老化的助剂称为橡胶防老剂。作为橡胶助剂的主要品种之一，橡胶防老剂的全球用量约为60 万吨/年，占橡胶助剂总消费量的40%左右[1]，中国橡胶工业协会统计国内橡胶防老剂总产量为36万～42万吨/年（表1）。根据化学结构将其分为胺类防老剂、酚类防老剂和其他防老剂等，其中胺类防老剂还可以细分为对苯二胺类、喹啉类、二苯胺类、萘胺类等防老剂，目前市场中应用较为广泛的三种防老剂产品为N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺（6PPD）、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物（TMQ）和N-异丙基-N'-苯基对苯二胺（IPPD），尤其是防老剂6PPD 用量约20 万吨/年。国外生产厂家主要有德国朗盛、美国科聚亚、韩国锦湖石化等公司，国内则有圣奥化学、山东尚舜、中石化南京化工研究院等公司。

在橡胶加工过程中通过加入足量防老剂以保证橡胶材料的老化防护性能，然而当防老剂浓度过饱和时，会因浓度梯度使其由橡胶内部迁移至表面造成橡胶表面的缺陷，也称为喷霜现象，小分子橡胶防老剂的喷霜现象较为突出[2]。另外，橡胶制品在使用过程中亦会存在防老剂的迁出问题，橡胶自然老化过程产生的废弃物及其颗粒累积存于大气和水体环境中，废弃物及颗粒中的防老剂会随之迁移至环境，同时胺类和酚类橡胶防老剂因其自身结构特点易发生物理化学变化形成有毒有害物质造成环境污染[3]。因此，解决橡胶防老剂的易迁出问题、积极开发替代苯胺类防老剂等绿色新型防老剂产品是未来发展的必然趋势。

本文首先回顾了橡胶老化与防护机理的相关研究，包括实验考察不同体系中橡胶老化的力学特性，通过数值模拟和分子模拟等理论研究氧气或臭氧等在橡胶中的扩散、橡胶分子链断裂或交联作用，以及分子链的运动等多尺度上的动力学和量子力学性质。进一步地，综述了商用橡胶防老剂的生产技术及其在不同橡胶体系中的使用情况，包括采用改性、复配等方法解决商用防老剂的相容问题以及小分子橡胶防老剂易迁出的本质缺陷，提出开发新型耐迁移橡胶防老剂可缓解因防老剂迁出导致的环境问题。最后，指出橡胶防老剂的耐迁移性能作为新型防老剂的重点开发和研究方向，其基本策略是防老剂的多官能化、分子大型化、聚合物封装以及无机载体固载等[4]，结合新型耐迁移橡胶防老剂的制备与应用效果归纳为反应型、交联型、聚合型和负载型防老剂，以期为橡胶助剂领域的研究与应用提供参考。

1 橡胶防老剂理论研究进展

1.1 橡胶老化与防护机理

一般地，用于橡胶材料中的具有防老化功能的助剂或添加剂称为防老剂，而用于高分子材料以及食品等的添加剂称之为抗氧剂，不同体系中防老剂或抗氧剂的防老化作用机制具有很大的共性。根据影响因素不同可将橡胶老化分为热氧老化、臭氧老化、光氧老化、疲劳老化等，上述老化方式均可归结为橡胶分子链的破坏，即发生自由基反应[5]，其中热氧老化是高分子链老化最普遍的方式，用RH表示高分子链，R·表示自由基，其链引发、链增长、链转移和链终止过程如图1所示。

图1 高分子链RH热氧老化机理及防老剂作用过程

防老剂的作用机理主要是抑制活性自由基R·和氢过氧化物ROOH（或ROO·）的形成，同时降低已形成的活性自由基R·和氢过氧化物ROOH（或ROO·）的浓度，不同防老剂的作用机理如图2所示[6-7]。原则上，防老剂或抗氧剂可通用于高分子聚合物、橡胶制品以及食品，但需结合防护体系的功能特点来选择防老剂，如胺类防老剂自身的着色性使其不适于白色、浅色或透明橡胶制品，尤其不宜用作食品的添加剂；酚类防老剂具有不变色、无污染等特点使其在高分子材料中适用性更强；有机硫化物则作为辅防老剂与胺类或酚类等主防老剂配合使用。另外，还可以根据防老剂的结构特点来扩展防老剂的使用范围，如防老基团的性质、数量、防老剂官能基团与防护材料的相容性以及迁出性等。

图2 不同防老剂的防护作用机理

分子链的断裂与交联、共价键的断裂与形成极大地影响材料的弹性性能[8]，如强度、刚度、硬度和韧性，交联作用则一定程度上取决于材料的氧吸收能力、扩散速率和透氧性以及温度等。几乎所有的有机聚合物都会被光和氧化降解，主链中具有双键的橡胶对氧化过程特别敏感，如借助红外光谱、核磁及紫外分光等发现天然橡胶（NR）老化过程中双键α-H最先被活化并氧化生成醛酮等，同时双键被加成，老化前期以氧化降解为主，后期则是交联作用[9]。防老剂可以与攻击介质（或自由基）发生化学作用或使其失效，即自由基优先从防老剂分子中取氢而非从聚合物中取氢来饱和过氧化物自由基，从而中断启动的老化过程，防老剂的反应取决于分子结构，其反应活性则与热氧老化、疲劳和光等因素有关[10]，如添加防老剂6PPD、TMQ 和2-硫醇基苯并咪唑（MBI）的氯丁橡胶（CR）/顺丁橡胶（BR）/氧化铜（CuO）轮胎在热氧老化后形成了不同位置羰基的伸缩振动峰（MBI的1725cm-1和1793cm-1，6PPD 和TMQ 的1800cm-1），红外结果中顺式-碳碳双键吸收峰（667cm-1）强度的降低与材料宏观力学性能的下降表明老化过程中双键的断裂[11]。

与橡胶材料相似，高分子材料中添加防老剂实现防老作用的机理亦是抑制自由基的反应。通过差示扫描量热表征，对苯二胺类防老剂对聚酰亚胺材料的防护效果与其结构中N 原子相邻的C—H 键解离能大小成反比，而当该C—H键中H原子被全部取代的防老剂会失去防护性能[12]，与亚胺基连接的芳基-烷基取代基主要与臭氧发生反应，而芳基-芳基则主要起抗氧化和抗疲劳的作用[13]；防老剂6PPD 与其对异丙苯基衍生物的协同效应使该两者复配的防老剂对聚酰亚胺材料具有更好的防护性能，而异丙苯基官能团的空间效应使得6PPD 的邻位异丙苯基衍生物的防护性能较差[14-15]。综上可知，防老剂的防老官能团数量及其解离能、空间结构以及复配防老剂中不同防老剂间的协同作用等对体系的防护性能均有重要影响。

1.2 橡胶防老剂的分子模拟

分子模拟是以严格的理论为基础，模拟结果用于解释或预测传统实验中难以观测的现象和数据。根据研究体系的空间和时间尺度，分为电子尺度模拟（量子力学模拟）、分子原子尺度模拟（分子力学模拟、蒙特卡洛模拟及分子动力学模拟）、微观尺度模拟（耗散粒子动力学模拟及布朗动力学模拟）、介观和宏观尺度模拟（有限元模拟分析等）。通过分子模拟手段不仅能够深入了解防老剂对橡胶材料的防护机理，同时也可以为防老剂的筛选与应用，以及新型防老剂的设计开发提供指导。

量子力学模拟计算的核心是求解电子运动的薛定谔方程，亦称之为第一性原理，对多粒子体系的薛定谔方程进行近似求解是量子力学计算广泛采用的方法，其中密度泛函理论（DFT）是以电子概率密度与能量、波函数以及其他电子性质的唯一性为基础进行量子力学计算方法[16]。通过量子力学方法计算防老剂以及橡胶相关基团的解离能，以此判断防老剂对体系的防护性能。如防老剂6PPD、IPPD和防老剂丁均能优先与丁羟聚氨酯中的活性自由基反应并减缓自由基的连锁反应[17]，丁香酸和芥酸对天然橡胶具有较强的抗氧活性[18]等。分子尺度模拟是根据力场来计算分子的各种性质，此时忽略了电子运动的影响，利用分子动力学方法计算防老剂的内聚能密度及其在橡胶材料中的均方位移、自由体积以及结合能等参数[19]，进一步得到溶解度参数、扩散系数及渗透系数等用于描述宏观性能，如建立相容性与溶解度参数的定量关系预测不同条件下防老剂在橡胶中的极限用量[20]，比较不同防老剂在橡胶中的均方位移来评价防老剂的耐迁移性能[21-22]，以及优先考虑防老剂解离能和氧气渗透率对顺丁橡胶热氧化稳定性的影响[23]。另外，还有利用分子模拟技术对防老剂等胺类化合物臭氧化形成环境有害物质的机理研究[24]。电子与分子尺度的模拟流程如图3所示。

图3 电子与原子分子尺度的模拟流程

还可以利用有限元方法模拟分析防老剂在不同材料中的宏观行为等，如用Crank模型计算抗氧剂在食品烹制过程中的扩散系数为10-12～10-7cm2/s，该结果与分子尺度的模拟结果一致[25-26]。大部分防老剂或抗氧剂在不同体系中的防护效果会随着温度升高和浓度降低而逐渐降低，原因在于温度升高会加速化学过程从而快速消耗防老剂，同时温度升高也会加剧防老剂在体系中的扩散并迁出，进一步降低了防老剂的浓度，因化学过程的防老剂消耗无法避免，而扩散迁出的防老剂消耗问题可通过强化防老剂的耐迁移性能加以克服，因此兼具优异防老和耐迁移性能的防老剂产品的开发是橡胶助剂行业发展的主要方向。

2 橡胶防老剂技术进展

2.1 橡胶防老剂及技术现状

目前，我国橡胶防老剂的主要产品包括防老剂6PPD、TMQ 及IPPD 等[27]，其中防老剂6PPD 以其优异的综合性能和相对经济的成本优势用量最大，但仍有很多场合不宜使用，如氯醚橡胶Hydrin T6000在石油环境中有明显的溶胀现象使得防老剂6PPD 易迁出而不宜使用[28]。由于萘胺结构存在较高的安全风险使得部分萘胺类防老剂，如防老剂甲已被淘汰禁用，但仍有少数改良的萘胺类防老剂应用于非橡胶制品，如高密度聚乙烯塑料管材中的抗氧剂苯基-2-萘胺在蒸馏水中几乎不迁移且温度对其影响较小[29]。随着环境保护意识的提高，防老剂的绿色环保性也日益重要，因防老剂6PPD 迁出后被氧化形成剧毒物质6PPD-醌造成的“大马哈鱼”事件引起广泛关注[30-32]，如图4 所示。因此，抑制防老剂的迁出对材料的防老化、使用性能以及环境保护具有重要意义。以天然物质制备防老剂主体具有较好的发展前景[33-34]，将木质素防老剂LIGFLEX601-75替代防老剂TMQ与6PPD复配后用于丁苯橡胶（SBR），胶料具有更大的交联密度和优异的耐老化性能，且两种胶料的力学性能基本相当[35]。上海锐巴新材料科技有限公司的非污染型防老剂DMQ 可以替代抗氧剂SP-P、BHT 和防老剂TMQ、BLE等产品，具备同等的热氧防护效果且对NR/BR/SBR 胶料的加工性能和物理机械性能没有影响[36]。尽管现已拥有一定量具备优异的耐迁移、防老化等性能的防老剂产品，但在短期内仍然无法完全替代三种通用型防老剂（6PPD、TMQ 和IPPD）。

图4 “大马哈鱼”事件

国内橡胶防老剂的生产技术水平参差不齐，尤其是胺类防老剂的生产技术。酮胺缩合加氢是现有胺类防老剂技术的主要工艺路线，其中防老剂TMQ 和二苯胺系列类防老剂的主要生产原料有苯胺、硝基苯等，同时还涉及一种极为重要的中间体对氨基二苯胺，亦称为RT 培司，用于生产对苯二胺类防老剂。现有生产技术均存在不同程度的缺点，如防老剂TMQ 在工业生产中仍较多采用盐酸催化剂，防老剂产品中有效体含量仅为50%，同时还会产生大量的高盐废水，虽通过塔式连续法工艺代替釜式连续法生产防老剂TMQ 可提高其有效体含量及软化点温度等性能指标，但仍无法从根本解决高盐废水的形成问题，采用固体酸催化剂制备防老剂TMQ 以改善上述问题是当前的研究热点之一[37]；中间体RT培司生产技术则普遍由硝基苯-苯胺法升级代替了落后的甲酰苯胺法新工艺，虽然新工艺已大大降低了三废排放，但在碱回收、溶剂萃取回收等工序的能耗利用仍有较大优化空间。

2.2 橡胶防老剂的改性与复配

新型橡胶防老剂的研究主要集中于改性现有防老剂实现其多功能化和多种防老剂复配实现其协同作用。改性苯胺类防老剂的主要路线是通过环氧-胺基加成反应，该反应以胺作为亲核试剂对环氧发起进攻的亲核加成反应，在酸性条件下胺基进攻环氧基团中位阻较小的碳发生开环反应，环氧基团发生酸催化形成氢键后与胺结合形成三分子过渡态，此时位阻较小的碳与氧相连的键断开，最后生成目标产物。在引入硫元素过程中会涉及巯基-环氧加成和巯基-双键加成等反应。巯基-环氧加成反应分为酸性和碱性条件，环氧基团在酸性条件下被质子化，多取代基处的碳会开环生成带碳正离子的中间产物，再与巯基进行加成反应；巯基在碱性条件下失去氢形成亲核能力更强的中间产物硫醇阴离子，硫醇阴离子攻击环氧基团中位阻较小的碳原子，结合生成最终产物。巯基-双键加成反应也具有反应高效的特点，巯基与双键在光或热等条件下引发自由基加成反应，自由基与双键反应发生了转移，最后反应终止得到产物。三类反应的工艺路线如图5所示[38]。

图5 胺类防老剂改性的工艺方法

利用环氧-胺基加成反应路线对防老剂6PPD进行改性研究，引入长度适中的直链、硫元素以及含有支链的结构均有利于提升防老剂的耐迁移性能。瑞士汽巴精化公司在防老剂6PPD 胺基上引入不同结构得到RU系列防老剂（图6所示，商业牌号为Irgazone），该系列防老剂在40℃的3%乙酸条件下抽提24h的总芳香胺迁出量仅为1000～3000μg/L，而防老剂6PPD 为49000μg/L，其中RU997 的分子量最大、耐迁移性能最优，同时该系列防老剂还具有不污染接触面、不变色、可提升动态疲劳性能等特点[39]。一般地，防老剂相对分子量越大其耐迁移性能越好，仍需注意的是，在对传统防老剂改性时要避免防老基团的含量过低导致防老剂防护性能的损失。

图6 RU系列防老剂的化学结构

防老剂的复配研究则是通过调整防老剂混合物中各组分比例来改善不同胶料的性能，如防老剂EPPD是将防老剂6PPD与N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基对苯二胺防老剂（7PPD）按照一定比例复配而成的新型绿色环保型橡胶防老剂，能为溶液和乳液聚合的弹性体提供防护作用，还可以用作润滑油稳定剂[40]；将防老剂3100 中三种有效组分[20%二苯基对苯二胺、50%二(甲苯基)对苯二胺和20%苯基甲苯基对苯二胺]的复配比例调整为10%、80%和10%后得到新型防老剂N3100，在140℃条件下与NR/BR 橡胶混炼时可以降低2/3 的质量损失[22]，同时不同防老剂组合还可以用来改变胶料的气味[41]；与复配防老剂3100 相比，三种二芳基对苯二胺类防老剂（BBPD、BTPD、BXPD）的熔点更高，使用三种防老剂的NR/BR 胶料具有更好的力学性能和耐热氧老化性能，其中防老剂BTPD 和BXPD 还可以改善胶料的耐屈挠疲劳性能[42]，亦表明芳基-芳基型防老剂的效率更高[13]。

3 新型耐迁移橡胶防老剂

3.1 反应型防老剂

反应型防老剂又称为加工型反应型防老剂，在硫化过程中能与橡胶材料发生化学反应的一种橡胶防老剂，结合在硫化网络中起防护作用[43-45]。反应型防老剂按参与橡胶大分子反应的基团分为亚硝基类、烯丙基类、马来酰亚胺基类和甲基丙烯酰胺基类等[46]，主要包括：以亚硝基二苯胺（NDPA）和N,N-二乙基对亚硝基苯胺为代表的亚硝基类反应型防老剂；2,4,6-三烯丙基酚、2,6-二烯丙基对甲酚等烯丙基类反应型防老剂；含马来酰亚胺的反应型防老剂则包括N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺和N-(苯甲酸-3,5-二叔丁基羟苯甲酯)马来酰亚胺；甲基丙烯酰胺基类防老剂是含有甲基丙烯酰胺基团，其防老化机理与烯丙基类相似，如N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺；含巯基的反应型防老剂有2-(N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺基)-4,6-二巯基-均三嗪和4-巯基-乙酰胺基二苯胺等。

反应型防老剂以其难挥发、耐迁移等优势成为传统防老剂的理想替代品。将RT 培司与异硫氰酸烯丙酯反应制备一种多功能防老剂APPT[图7(a)]，该防老剂可延长SBR/SiO2胶料的氧化诱导期时间，表现出远优于防老剂IPPD 的防护效果[47]，该防老剂结构中胺基、硫脲以及烯丙基之间产生协同效应促进橡胶的硫化过程，并改善防老剂在橡胶材料中的相容性；将甲基丙烯酸、二氯亚砜和RT 培司通过两步反应制得反应型防老剂NAPM[图7(b)]，用于天然橡胶硫化胶具有较好的防老效果和热稳定作用[48]，与辛基化二苯胺（ODPA）、IPPD、2-巯基苯并噻唑（M）、对亚硝基二苯胺（NDPA）、TMQ、MB 对比，防老剂NAPM 在煤油和液压油中对丁腈橡胶热氧老化的防护性能最好，用于耐变压器油抽出、耐迁移污染的胶料中可制得变压器用的特殊橡胶材料[49]。反应型防老剂实现了防老剂的多功能化，对提高橡胶制品性能、延长寿命，甚至保护环境方面具有重要意义。

图7 两种反应型防老剂的合成路线

3.2 交联型防老剂

交联型防老剂是将原来具备防老功能的分子结构通过交联作用形成的一种大分子结构的橡胶防老剂，其化学结构上呈现出一定程度的对称性，如图8所示。圣奥化学开发出一种含三嗪结构的大分子防老剂TMPPD，化学名为2,4,6-三-(N-1,4-二甲基戊基-对苯二胺)-1,3,5-三嗪，与美国科聚亚防老剂Durazone 37 具有相同的分子结构。相比于防老剂IPPD、6PPD 等，该防老剂6 个亚胺基使其具有足量的防老基团，胶料具备出色臭氧耐受性，较大的分子质量使其拥有良好的耐迁移能力，在相同条件下防老剂TMPPD 的迁移量仅为0.30%，而防老剂IPPD 为24.39%、6PPD 为2.22%[50-51]。然而，含三嗪结构的防老剂对丁苯橡胶的低温防护作用可以忽略，在高温下甚至有副作用[52]，这是防老剂TMPPD 应用在丁苯橡胶时容易引起喷霜的主要原因[50]。为了消除芳香仲胺结构给橡胶制品带来的颜色污染问题，以可再生谷氨酸替代苯胺衍生物为原料制备防老剂，设计出一种集硫脲结构、烯丙基结构和稀土配合物结构于一体的多功能橡胶防老剂GluASm，其中三种结构单元的协同作用使其具有优异的耐挥发、耐迁移、耐甲醇抽提的特点，且不会造成明显的颜色污染，其效果优于防老剂MB和IPPD[53]。将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸与六水三氯化钐共聚反应可制得一种含受阻酚基团新型稀土络合物防老剂DTSm，由于受阻酚基团与钐离子良好的热稳定性和难挥发性，该防老剂亦具备优异的耐挥发和耐溶剂抽提的性能，能够保证丁苯橡胶/二氧化硅胶料在长期热氧老化条件下不发生变色[54]。有别于反应型防老剂需与橡胶材料发生化学作用，交联型防老剂更多是以自身的结构特点具备优异的耐迁移能力。

图8 几种交联型橡胶防老剂

3.3 聚合型防老剂

聚合型防老剂的化学结构中含有不同聚合度的单体结构，如图9所示。从化学结构角度，防老剂TMQ 是最典型的聚合型防老剂，但是其主要的有效组成为其二、三、四聚体等低聚物。美国Omnova solutions公司的商用防老剂Wingstay L是一种高分子聚合型防老剂[55]，具有高活性和低挥发性，颜色不会轻易改变，有助于高附加值聚合物的稳定性，适用于浅色或无着色的橡胶。还有部分以苯乙烯为单体原料的聚合型防老剂，将苯乙烯分别与马来酸酐（MAH）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）共聚得到苯乙烯/马来酸酐和苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯，再将两种共聚物和腰果酚缩水甘油醚（CGE）作为基体分别与RT 培司反应得到三种聚合型防老剂，其中以共聚物作基体制备的防老剂在丁苯橡胶/炭黑胶料中的相容性与分散性较差，但两种防老剂的迁移性能相较于防老剂IPPD有较大的提高。以天然大分子腰果酚缩水甘油醚作载体的防老剂则能够均匀分散于橡胶基体中，具有良好的相容性，其胶料亦能保持优异的力学性能，在短期和长期防老以及耐迁移等性能都优于传统防老剂[56]。将制备防老剂6PPD和IPPD的中间产物希夫碱聚合，并与金属离子络合成盐亦具备较好的耐热氧老化性能[57]，高分子链的结构可以增强其耐迁移能力。值得注意地，当聚合型防老剂的聚合单体与橡胶分子拥有相似结构时，这类防老剂在橡胶材料中具备更好的相容性。

图9 几种聚合型橡胶防老剂

3.4 负载型防老剂

为了实现防老剂分子的大型化，除了交联、聚合等手段外，还有一种是在特定的填料载体表面负载传统防老剂的方法。防老性能会橡胶加工过程中会加入填料自身性质来改善防老剂在橡胶内的分散性，以及利用填料与橡胶本身的结合性能来补强防老剂的耐迁移性能，从而同时实现强化防老和耐迁移的性能[58-59]，此类防老剂称之为负载型防老剂（图10）。将防老功能分子与填料载体通过物理或化学作用直接或间接联接可以得到负载型防老剂，其中间接联接是多以偶联剂或两性联接剂作为媒介。填料载体可选用橡胶加工时广泛应用的炭黑、白炭黑、氧化/石墨烯以及碳纳米材料等[60-62]，如将纳米白炭黑SiO2通过与硅烷偶联剂KH560 与RT 培司反应制备的耐迁移防老剂SiO2-g-RT改善了白炭黑在天然橡胶中的相容性，其抗热氧老化性能比小分子防老剂有明显提高[63]；防老剂IPPD 与氧化石墨烯（GO）反应制备的耐迁移防老剂GO-IPPD 与丁腈橡胶之间存在的氢键作用，使得GO-IPPD/NBR 具有较小的自由体积和较大的结合能是，不仅可以抑制防老剂IPPD在丁腈橡胶中的迁移行为，还可以提升丁腈橡胶材料的阻尼特性[64]。还有利用中空材料[65]作为载体，使负载型防老剂在橡胶内缓慢释放以延长防老剂的防护效果，如利用聚多巴胺（pDA）的反应官能团强化受阻酚类防老剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸（AO）与碳纳米管（CNTs）的结合作用得到一种耐迁移防老剂CNTs-AO，该防老剂中有效组成AO 的负载量可达11.7%，对顺丁橡胶的热氧老化具有优异的防护效果[66]。用白炭黑修饰纳米管得到埃洛石纳米管/SiO2杂化物（HS），再利用硅烷偶联剂KH560 的联接性制得一种新型防老剂HS-g-RT。该防老剂可以提升丁苯橡胶的机械性能和防老性能，其优异的分散性和耐迁移性比小分子防老剂IPPD有更好的防护效果[67]。

图10 几种负载型橡胶防老剂

负载型防老剂的载体多源于橡胶加工过程所用的橡胶助剂，如炭黑、白炭黑、Si-69 等，防老剂分子与载体之间的连接方式使其不改变防老剂分子本身的防护性能，可以在显著提升其耐迁移性能的同时不改变填料载体的原有功能，适用于耐油密封橡胶等[68]苛刻条件。因此，负载型橡胶防老剂具备了橡胶助剂的多种功能，将反应型防老剂进行固载必将成为橡胶防老剂多功能化发展的重要方向。

4 结语与展望

国内橡胶防老剂生产约占全球产量的60%，国内防老剂产能完全能够满足未来市场需求且略有过剩，鉴于日益高涨的环保需求，对新型防老剂的开发尤为关键，其主要集中于耐迁移性能和低毒环保性能。橡胶材料的老化和防护机理分析出通过橡胶防老剂来抑制自由基形成是关键，而胺类和酚类防老剂在迁出后易形成的有毒物质，因此强化橡胶防老剂的耐迁移性能有助于缓解其环境污染问题。本文结合防老剂的作用机理和发展趋势，表明新型防老剂的特点均具有较高的分子量，引入不同官能结构对防老剂的性能影响不同，并根据新型防老剂的结构特点，分别介绍了橡胶防老剂的改性与复配研究进展，还重点综述了几类新型耐迁移防老剂的开发与应用情况，即反应型防老剂可以与橡胶材料反应、交联型防老剂和聚合型防老剂凭借自身超大的相对分子质量、负载型防老剂则是与橡胶加工时添加的助剂材料先行结合形成杂合物。这些方法可使防老剂分子难以从橡胶制品中迁出，从而提升橡胶防老剂的耐迁移性能。同时，新型耐迁移橡胶防老剂应集中于发挥防老剂大分子化和多官能化的协同作用，可以更好地适应橡胶工业的持续发展。