氮掺杂生物炭的制备与应用研究进展

李艳玲，卓振，池亮，陈曦，孙堂磊，刘鹏，雷廷宙

（1 常州大学城乡矿山研究院，常州市生物质绿色安全高值利用技术重点实验室，江苏 常州 213164；2 中国石油吉林石化公司乙烯厂，吉林 吉林 132022）

我国作为农业大国，每年的农业废弃物、林业废弃物储量丰富。对废弃的生物质进行高值化利用符合我国发展可再生新能源的新目标。随着研究的不断深入，类似沼气技术、燃料乙醇技术、生物质气化技术、生物质液化技术以及生物质炭化技术等高值化利用手段得到了广泛发展。其中，生物质热解炭化技术具有能源转化效率高、能源消耗量少等优点[1]。近年来，以木屑[2-3]、农作物秸秆[3-4]、木质素[5]等为原料进行生物炭制备的大量相关工作已被报道。

生物质在热化学转化过程中，不稳定的碳被转化为芳香族碳骨架并储存在一些载体中，形成一种具有精细纹理结构的可再生的环保材料——生物炭[6]。然而，生物质炭化技术只对生物质进行了初步炭化，无法充分发挥生物炭的优势，具体表现为以下几个方面：①孔隙结构、比表面积和化学性质难以调控[7]；②表面官能团种类和数量少且多为带有负电荷的官能团，对阴离子的吸附效果差[8]；③表面疏水性较强、特异活性位点数量有限，比电容以及催化性能较低[7]。为了满足特定要求，通常对生物炭进行改性处理来改善生物炭的缺陷。传统的生物炭改性方法有蒸汽改性、气体吹扫改性、酸碱改性、氧化剂改性等[8]。为了更好地调控材料的孔隙结构、亲水性、电子传输速率等关键能力，杂原子掺杂改性成为了近年来的研究重点。

杂原子掺杂和活化工艺可以对纯生物炭的孔隙结构进行扩充，增加其比表面积和活性位点，提高生物炭的氧还原反应活性（ORR）、催化性能和电化学性能[9]。在众多杂化元素（N[10-12]、B[13]、S[14-15]、P[16-17]、O[14]）中，由于N 元素与C 元素在元素周期表中处于相邻位置，具有相似的原子半径，更容易取代C原子形成含N官能团[11]。此外，掺入电负性较高的N原子会产生偶极矩，增强相邻带正电荷的C原子与外部物质的相互作用，从而显著提高生物炭的极性、碱性以及催化性能。因此，N掺杂改性后的生物炭（N-doped biochar，NBC）不仅具有高度多孔的结构、大的比表面积和强的分子间作用力，还具有较强的表面活性和电化学性能，表现出强的离子交换能力和pH 缓冲能力以及吸附能力，在土壤治理[18]、CO2吸附[19-21]、污水处理[22]、电化学储能[10,23]、催化[5,24-25]等方面有着广阔的应用前景。近年来国内外对NBC 的研究呈现出不断增长的趋势（图1）。

N原子在C晶格中的结合模式影响着N形态的类型。NBC 中的N 类型主要有以下几种：吡咯氮（N-5）、吡啶氮（N-6）、石墨氮（N-Q）以及吡啶型氧化氮（N-X）（图2）。NBC中N原子所处的化学环境是控制其性质的关键[26]。N-6和N-5可作为给电子体能够通过提高额外的赝电容进而提高比电容值，增强NBC的电化学应用效能；N-Q的热稳定性强，有助于提高材料的催化性、稳定性和电导率。前体种类、制备工艺和N组分引入方式可影响N官能团的种类和数量，进而影响NBC的性能及应用。

图2 NBC中N的主要存在形式

如图3所示，本文以“制备-结构-性能及应用”相结合的思路综述了国内外常用的NBC制备方法及其优缺点，梳理了各方法得到的NBC的形貌结构及表面化学特征，概括了氮掺杂对NBC 的催化、吸附、电化学性能的影响及NBC在各领域的应用，并对今后该领域的研究发展提出了参考和建议。

图3 NBC的“制备-结构-性能及应用”之间的联系

1 N掺杂生物炭的制备

根据N元素引入方式的不同，制备方法主要分为两大类：原位合成法和后处理法（图4）。

图4 NBC的各种制备方法

1.1 原位合成法

原位合成法是指在炭化前将N源加入到原料中或以含N和C的前体为原料的合成方法。原位合成法可细分为活化法、水热法、热解法、模板法等。由于在炭化过程中引入N源，该方法所引入的N原子在C 骨架中分布均匀、掺杂效果好、含N 量较高，制备的炭材料中N形态主要以较为稳定的结构氮形式存在[30]。

1.1.1 活化法

活化法可分为物理活化、化学活化以及物理化学共活化3种。相较于物理活化，化学活化具有较低的反应温度、高的比表面积和炭产率以及有效的孔隙率调整等优势。

在活化法制备NBC的过程中，活化剂的使用量（浓度、浸渍比）、炭化温度、炭化时间和活化剂种类是影响NBC性能的关键。化学活化法常用的活化剂 有KOH[31-32]、K2CO3[10,20]、ZnCl2[33-34]等。Chen 等[27]以芒草为C源，经粉碎洗涤后与KOH和尿素混合后活化3h制备了孔隙结构丰富（0.99cm3/g）、比表面积高（2359.1m2/g）的NBC[图4(a)]。但是在高温下KOH 具有强腐蚀性，会对设备进行侵蚀，残留的KOH 又会污染环境，常被较为温和的KHCO3、ZnCl2等取代。任秀丽[35]研究了ZnCl2作为活化剂对NBC 材料孔隙结构的影响，发现在活化过程中活化剂的使用量至关重要，活化剂使用量过少导致活化不完全，过多又会阻塞孔径。ZnCl2活化制备的NBC 在浸渍比为4∶1 时微孔数量达到最高，这是由于适量的ZnCl2会侵蚀生物炭的骨架结构，使其塌陷形成微孔。Yue 等[20]使用椰壳和尿素为原料，K2CO3为活化剂来改善材料的孔隙结构。K2CO3在高温下受热分解生成CO2气体进一步促进了微孔的形成，制备了N含量为2.8%、比表面积为1430m2/g的多微孔NBC。

物理活化法一般先去除挥发分再利用氧化性气体活化去除C原子，创造丰富的孔隙结构。常用的物理活化剂有水蒸气、CO2、烟道气等含氧气体或混合气体。利用单一物理活化制备NBC 的报道还很少，一般是采用物理化学共活化、微波辅助活化或与其他制备方法相结合。朱晓等[36]利用椰壳为原料，通过水热炭化与CO2物理活化相结合的方法获得了比表面积为529.8m2/g、氮含量为4.1%的NBC。

1.1.2 水热法

水热法是以生物质为原料，水或添加剂作为介质，在密闭容器中以较低的反应温度制备炭材料前体的一种方法[26]。水热法制备NBC 的温度一般在160～280℃之间，反应温度和时间是影响NBC 性能的关键。由于反应温度较低，NBC 的孔隙结构无法得到充分改善，常采用与上文提到的活化法相结合的两步法来制备NBC。郭莎莎[28]以茶树废弃枝条为C 源，利用尿素和ZnCl2为N 源和活化剂，通过调节温度（120～280℃）制备了最大N掺杂量为7.8%的NBC[实验过程如图4(b)所示]。实验发现水热炭化随着温度升高，NBC 的总孔和微孔容不断增大。尤其是在240℃下合成的NBC具有最大的比表面积和最多的中孔。Zhou等[23]以玉米秸秆为原料采用酰胺、三乙醇胺和乙二胺等N掺杂剂水热炭化制备了孔道窄、N-5含量高的NBC。该文指出，水热法反应温度较低不利于孔隙形成，但N掺杂剂会通过化学反应去除玉米秸秆自身的化学元素且生成气体，有助于NBC 孔隙的扩充，制备的NBC 比表面积达1551m2/g，微孔体积约占总孔的77.0%。该方法制备的窄孔径、高N-5含量的NBC在CO2吸附领域有很好的应用前景。

1.1.3 热解法

热解法是指在有限的氧气或惰性气体氛围下，将生物质直接热解成生物炭的方法[37]。该方法通过一步完成掺杂改性和炭化，具有实验简单、操作方便、温度可调范围大且容易控制的优势。如图4(c)所示，Liu 等[14]以木质素为原料，采用原位热解法制备了N-O-S 共掺杂的生物炭，得益于硫酸盐木质素中的杂质（NaCl、KCl）以及热解气的存在，有效发展了NBC的孔隙结构，提高了比表面积。Li等[38]使用玉米秸秆为原料、尿素为N 源、NaHCO3为活化剂，通过热解法制备了多微孔的NBC，并指出热解温度、尿素与活化剂的协同作用是孔隙结构形成的关键。当温度由500℃升至600℃时，NBC比表面积提高了约7倍。然而，温度升高也不会一直有利于气孔的发育，当微孔被侵蚀成大孔时，比表面积反而会下降。但是也有文献指出，热解温度越高，N 掺杂的效果越好，亲水性越高，N-5、N-6会转化为耐热性较好的N-Q，有利于NBC的吸附和催化应用[39]。Li 等[40]以竹子为原料、尿素为N源、KHCO3为活化剂，热解制备了比表面积为1693m2/g的多微孔NBC。该研究同样认为尿素的添加和温度的控制影响着孔隙结构的形成，并指出N掺杂比例过高不利于孔隙结构的形成。

1.1.4 模板法

模板法合成NBC是一种较为广泛使用的方法，模板法可以根据合成材料的性能和形貌要求来设计模板材料的结构。根据模板剂自身的特点和局限性的不同，模板法可以分为硬模板法和软模板法[41]。硬模板法主要指利用无机化合物作为模板剂，可以有效控制材料的外貌、孔隙结构和比表面积。但硬模板法存在模板剂除去的过程，容易造成浪费。如图4(d)所示，Zhang等[24]以麦秸秆和三聚氰胺为C源和N源，使用熔融盐（KCl、ZnCl2）为硬模板剂制备了含N 为7.7%的NBC。盐模板的活化作用促进了孔隙结构的形成，增加了比表面积，硬模板和催化作用也促进了N-5、N-6的形成。

软模板法常用的模板剂为有机化合物，如金属有机框架、分子筛、聚合物纤维、碳纳米管等。软模板法一般是动态的平衡，物质可以透过腔壁进出[42]。由于软模板剂无需去除，在节约成本和简化操作步骤上具有优势，并且软模板形态多样，利于特殊孔隙结构的形成。缺点是稳定性不高，难以精确控制[5]。如图4(e)所示，Liu 等[5]用木质素为C 源，石墨相氮化炭（g-C3N4）为软模版剂和N源制备了木质素衍生NBC，该材料具有高的比表面积（1481.9m2/g）和N-Q 含量（占总N组分的69.0%）。Huang 等[43]用虾壳为C 源和N 源前体，采用模板法制备了N 掺杂量为8.2%、比表面积为401m2/g 且呈树枝状框架结构的NBC。树枝状的孔隙结构提高了材料的比表面积，有利于该材料在催化、超级电容器和硫锂电池等领域的应用。

1.2 后处理法

后处理法指先制备炭材料，再利用含N化合物对生物炭进行改性处理进而得到NBC[29]，过程如图4(f)所示。常用的N源包括NH3、铵盐、硝酸等含N无机物以及尿素、三聚氰胺、苯胺等含N 有机物。该方法掺杂的N类型主要受反应温度影响，反应温度较低时NBC中N元素主要以化学N形式存在，炭材料的表面性质几乎不发生变化，一般能够保持炭材料原先的孔隙结构和比表面积；温度较高时自由基较为活跃，N原子会替换掉一部分C原子，以结构N形式存在于NBC中，掺N量较高[44]。

Geng 等[45]以玉米芯为原料N2气氛下400℃热解后，将NH3作为载气、活化剂和N源在400～800℃下进行后处理掺氮制备NBC。发现700℃以上合成的NBC 具有高的N 含量，约为低温下合成NBC 材料的4倍。Zhang 等[46]先将豆粕放入管式炉中700℃热解炭化，再将炭化后的样品与三聚氰胺放于马弗炉中800℃下共反应2h进行N掺杂，最后使用KOH活化制备了N-Q 含量较高的NBC。该方法制备的NBC 在后掺杂时虽然破坏了初步形成的微孔结构，不利于CO2的吸附，但高的N-Q含量增强了NBC的催化性能。除了使用热处理进行后掺杂，还可以采用球磨的方法在生物炭表面引入含N官能团，但此种方法制备的NBC 的N 掺杂量通常都较低。在球磨中，球的机械移动打破化学键并生成新的表面。Xu 等[47]以甘蔗渣、山核桃为原料炭化后，分别在450℃和600℃下将生物炭与浓度为29%的氨水混合球磨制备了NBC。经过球磨处理，甘蔗渣的N含量从0.3%提高到了1.8%；山核桃的N含量从1.0%提高到了2.2%。

综上所述，目前已经有多种制备NBC 的方法和路径，不同的制备方法具有不同的优点和局限性（表1）。为了达到更好的效果，往往需要将多种方法联用，如活化法与水热法常联合使用，既能充分利用活化法促进孔隙结构形成的优点，又可通过控制反应的温度和时间调控NBC 中含N 官能团的种类和数量。但要实现大规模、低成本、简单高效的制备NBC，还需要进行更深入的方法探索和过程优化。

表1 NBC各种制备方法的优缺点

2 N掺杂生物炭的结构特性

通过不同方法的制备及改性，NBC 的孔结构、比表面积等物理特性及表面活性、催化性能等化学特性将会有所改变[9]。本节将对NBC的物理化学特性进行综述。

2.1 N掺杂生物炭的物理特性

NBC 的物理特性主要体现在材料的孔结构、比表面积、强韧度和耐磨性等方面，其中孔结构和比表面积对NBC 在吸附、电化学储能方面有着决定性作用。研究表明，在吸附方面中孔丰富有利于对重金属离子的吸附，微孔丰富能提高对酸性气体SO2、CO2、有机染料的吸附能力[20-21]。微/中/大孔隙结构的共存被认为是超级电容器的理想选择，因为实际的能量储存主要发生在较小的微孔隙中，而较大的孔隙减小了电子的转移电阻，提供了电解质进出微孔隙的快速质量运输[10,48-49]。为了有效控制NBC 的孔径大小和微孔、中孔的数量，可以通过活化法来扩充NBC 的孔隙数量，通过模板法来严格把控NBC 的孔形态，制备出拥有多层、蜂窝状孔隙结构的生物炭。

通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）可以较为直观地看出所制NBC 材料的表面形貌和孔隙结构（图5），初步判断所制备的材料的基本物理特性。为了进一步研究和调控NBC 的内部结构，常通过建立NBC 对N2的等温吸附/脱附曲线，以压力对吸附量的影响来研究材料的孔结构类型。根据吸附曲线数据以BET、BJH等算法计算出材料的比表面积、总孔体积、微孔比表面积、微孔体积及平均孔径大小等关键指标（表2）。

表2 NBC材料的孔隙结构参数

图5 NBC的SEM[(a)～(c)]及TEM图像[(d)～(f)] [10,20,29,50]

2.2 N掺杂生物炭的化学特性

NBC 的化学特性主要受材料表面的各种活性基团（含N官能团）控制，如马晓等[53]指出N-Q可以高效提升NBC的催化性和稳定性。N-5、N-6可以通过静电作用、氢键以及形成碱性中心来提高吸附性能，含氮官能团提高了NBC 做锂离子电池电极时的可逆比电容[54-55]。在制备方面，N-Q 的耐热性很高，通过温度较高的热解法容易制备出N-Q含量最高的NBC。而水热炭化预处理可以提高N-5、N-6 的占比，整体上改善含N 官能团的种类和数量。

元素分析法和X射线光电子能谱（XPS）是研究NBC的N元素含量和含N官能团的种类及其相应的化学态变化最常用的分析方法。如图6所示，通过对NBC 的N 1s 谱峰进行分峰拟合可以通过含N官能团的结合能不同来区分含N官能团的形态和含量。可以看出不同含N官能团的特征峰的结合能不同，398.4eV 附近的为吡啶氮（N-6），399.8eV 附近的为吡咯氮（N-5），400.8eV附近的为石墨化氮（N-Q）。当含有吡啶型氮氧化物（N-X）时，其特征峰出现在结合能为402.5eV 附近的位置上[36]。在确定了含N官能团的种类之后可以根据对应的峰面积来求得各种含N官能团的相对含量，进而充分分析NBC的化学性质。含氮官能团的种类和含量受N源和温度影响较大，表3总结了不同原料、不同温度所制备的NBC中含N官能团的数量和形态。

表3 NBC中含N组分的种类及占比

图6 NBC的XPS谱图（N 1s）[56-57]

NBC 的结构特性主要取决于材料的自身性质和制备工艺，是影响该材料性能的关键。充分认识NBC 的理化特性，找出NBC 特性与性能及制备方法之间的联系，从而优化制备工艺，方可制备出性能更为优异的NBC。

3 N掺杂生物炭的性能及对应应用

不同的制备方法会赋予NBC 产品在形貌结构及表面化学上不同的特点，从而使NBC 可在不同领域进行对应的应用。反之，也可根据在实际的生产应用中产品的用途来选择不同的制备方式。本部分综述了NBC的应用及其对应的制备方法。

3.1 N掺杂生物炭的催化性能

N 元素的引入可有效调控生物炭整体的酸碱性[64-65]和浸润性[65-66]，改善对反应物或产物分子的活化能力，提高NBC 在酸性和碱性电解质中的ORR催化活性、稳定性[24]。此外，丰富的孔隙结构和N形态为活性组分提供了稳定的锚点，提高了活性组分在炭载体上的分散度和稳定性[67]。因此，NBC 在催化剂和催化剂载体方面得到了广泛的应用（表4）。

表4 NBC在催化方面的应用

3.1.1 N掺杂生物炭作催化剂

NBC 作催化剂具有绿色、低成本、高活性和高稳定性的优点。Liu 等[5]使用模板法制备了含高N-Q（69.0%）的NBC，指出N 原子改变了炭材料的电子密度，N-Q 和N-6 的协同作用提高了NBC的催化性、稳定性和重复使用性。为了对比含N官能团的种类和数量对催化性的影响，马晓等[53]制备并研究了纯生物炭以及原位热解法和后处理法制备的两种NBC。研究发现两种方法制备的NBC 催化性能均高于纯生物炭，后处理法合成的NBC 中N含量更高，具有更好的催化稳定性；原位热解合成的NBC 中N 含量较低但具有相对更高的N-Q，且催化性能高于后处理法制备的NBC。这说明含N官能团的存在可以提高NBC 的催化性能，但含N 官能团的种类才是影响催化性能的关键。Chen等[41]研究了NBC 催化热解废弃竹子制备酚类化合物。文中指出，NBC 的存在极大促进了酚类物质的生成。不仅如此，该研究还表明NBC 的催化作用还促进了芳烃的生成，抑制了含氧物质和乙酸的生成，释放出了更多的CO2和H2O，提升了生物油的质量。Xu等[69]使用木屑和双氰胺为原料，通过控制N前体的用量和类型来提高N-6的含量，通过热解制备出高N-Q 含量、缺陷丰富的NBC，制备及氧化降解过程和原理如图7所示。该实验通过研究NBC氧化降解有机物前后N-Q、N-5、N-6 的含量发现经过反应后孔容、比表面积以及N-Q、N-6的含量显著降低而N-5 的含量明显提高。说明N-Q 和N-6 是NBC催化活化过氧化单硫酸盐（PMS）的主要活性位点，与材料的优异孔结构共同促进了催化降解性能。并且，由于具有优异的孔结构和活性，该催化剂在较大pH 范围和较高盐浓度的条件下仍然可以有效地降解苯酚、对乙酰氨基酚等有机污染物，具有很好的废水修复潜力。

图7 NBC的制备及催化降解有机污染物[68]

3.1.2 N掺杂生物炭做催化剂载体

NBC 因其可调的孔隙结构和电子密度作为载体负载催化剂具有很好的效果。N元素的引入改变了炭材料的局域电子密度，引发电子在载体与活性组分之间的重分配。电子转移的方向和速率可通过N形态的种类和含量进行调节[72]。Zhang等[25]采用玉米芯为原料，三聚氰胺为N 源热解制备了孔径为6.78nm、比表面积为831.13m2/g 的NBC，用于负载微生物制氢的研究。研究发现NBC 丰富的孔隙结构有利于微生物的存储、代谢，促进了生物制氢过程中H2演化的电子转移。含N 官能团（C—N）改善了生物炭的导电率，促进了微生物物种之间的直接电子转移，实现了H2的高收率和清洁生产。此外，N原子的引入使C原子晶格具有更多的缺陷结构，含N 官能团为催化剂提供碱性位点，增强了NBC做催化剂载体的能力。Yan等[70]把FeCl3沉积在玉米芯上，通过热解和CO2活化制备了石墨化程度高的NBC，800℃制备的NBC 表面均匀分布了α-Fe2O3和γ-Fe2O3纳米粒子，表现出了最高的ORR催化效率。作为铁基ORR 催化剂中性能最好的催化剂之一，该催化剂具有显著的稳定性和良好的耐甲醇性能，为开发高效的非贵金属-炭电催化剂提供了新的研究方向。

通过调控催化剂与反应物、产物和中间物分子间相互作用来实现NBC 催化剂性能提升的相关研究已有很多报道，但在催化机理方面的研究还不够深入，如何大规模制备具有高催化活性和负载量的NBC仍需进一步研究。

3.2 N掺杂生物炭的吸附性能

NBC中的含N官能团可以通过改变C原子的局域电子密度、极性来改善生物炭表面的碱性和电负性，提高对酸性气体CO2、SO2以及有机染料和重金属离子的吸附量和吸附选择性[20,28]。因此，国内外将NBC作为吸附剂对其展开了大量应用研究（表5）。

表5 NBC在吸附方面的应用

3.2.1 N掺杂生物炭吸附酸性气体

NBC对酸性气体CO2、SO2的吸附分为物理吸附和化学吸附，吸附量主要受微孔结构与N-Q控制的范德华力及N-5、N-6与CO2、SO2分子间的静电作用影响[19,77]。良好的吸附特性主要表现为吸收率高、吸附选择性强、快速的吸附动力学、合适的吸附热以及良好的化学热稳定性和机械稳定性[20]。为了获得具有较窄微孔结构和N 形态明确且含量高的NBC，活化法和原位热解法经常被采用。Wang等[21]以蓝藻为C 源和N 源，通过KOH 活化、高温热解制备的NBC 的孔径主要分布在0～2nm 范围内，且N-Q 含量最高达32.9%。如图8 所示，经过密度泛函理论（DFT）计算可以看出没有N掺杂生物炭的静电势（ESP）均匀地分布在碳骨架上[图8(a)]，而N掺杂后C骨架上的静电势分布不均匀[图8(b)]，正电位迁移区主要位于N-Q 原子周围，形成了Lewis酸/碱中心，使得NBC对CO2的吸附能（ΔEads）约为未进行N掺杂的BC材料的2倍[图8(c)]，与活化所产生的窄的孔径结构共同增强对CO2的吸附能力。经研究指出，该材料对CO2的吸附量（0.1MPa，0℃）达4.88mmol/g，其CO2/N2选择性为39.3，并且在7次吸附脱附循环后损失为7%，具有较高的分离性和稳定性。NBC在CO2吸附方面除了吸附量以外，吸附的选择性也极为重要。应用于吸附领域时，吸附的气体多为混合气体，能对其高效的分离并吸附，有利于收集和再次利用。金振宇等[78]采用模板法制备出了比表面积为752m2/g、孔容为0.79cm3/g、N为7.85%的NBC。经研究发现，该材料在微孔和含N官能团的协同作用下对CO2的常温常压吸附量为97cm3/g，CO2/N2和CO2/CH4的分离比（物质的量比）分别为7.0 和3.2，低压Herry 吸附选择性分别为23.3和4.2，具有很好的分离性能。

图8 通过DFT计算得到不同碳骨架的静电势分布[21]

NBC 对SO2的吸附位置位于材料的边缘和缝隙处，N掺杂引入的N-6和N-Q会为氧气提供额外的电子，形成超氧离子使SO2转化为SO3，最终与水反应生成H2SO4储存在材料表面的孔隙中，该过程是一个烦琐的物理、化学相结合的吸附转化过程。朱晓等[36]在水热炭化过程中通过CO2活化制备出对SO2的饱和吸附量为132.4mg/g 的NBC，比未进行N掺杂的生物炭材料提高了约40.0%。

3.2.2 N掺杂生物炭吸附有机染料和重金属离子

N元素的引入改变了生物炭的电子结构，通过静电力、氢键、微孔填充、π-π 相互作用和疏水相互作用吸附有机污染物[图9(a)]，而对重金属离子的吸附主要通过络合作用、阳离子-π 键离子交换、静电相互作用和沉淀来实现[79-80][图9(b)]。Li等[38]以玉米秸秆为C源、尿素为N源、NaHCO3为活化剂，通过热解法制备了N-Q 含量较高的NBC。研究发现700℃时合成的材料比表面积并非最大但具有最多的N-Q，具有最好的苯酚吸附性能。该实验充分说明相较于微孔填充作用，N-Q 的存在对苯酚的吸附积极性更大。Yu 等[74]高温下热解制备了N-Q 含量较高（28.0%）、比表面积较大（418.7m2/g）的NBC，结果表明NBC 对Cu2+和Cd2+的吸附能力是未进行N掺杂的生物炭的4倍，且吸附量与NBC 的N-Q 含量呈正相关。此外，水热炭化制备的NBC 表面电子数较高，对重金属表现出了良好的亲和力。郭莎莎[28]利用水热法将茶树作为C 源在240℃下制备的NBC 对Cu2+、Pb2+和Cr6+的吸附性最好，吸附量分别为44.0mg/g、83.9mg/g 和94.7mg/g。表5 总结了NBC 在吸附方面的应用文献，众多实验表明NBC 因其独特的吸附性能和低的制备成本，在日益严重的废水处理、酸性气体吸附等问题的解决上有着不可或缺的地位。

图9 NBC吸附机理图[80]

3.3 N掺杂生物炭的电化学性能

NBC 在电化学储能上的应用主要指在超级电容器和各种离子电池（锂离子电池、钠离子电池）中做电极使用。N 掺杂可以改善生物炭的缺陷结构，降低电子转移时的转移电阻、扩大接触电解质的表面，从而提高电导率[80]。其中，处于石墨面边缘的N-5、N-6、N-X的活性比石墨面中部N-Q的活性高，有利于增加炭材料的亲水性和极性，并诱导赝电容行为[81]。

3.3.1 N掺杂生物炭作超级电容器电极材料

作为超级电容器的电极材料，N原子的存在可大幅度提高电化学性能，主要表现在以下几个方面：①含N官能团的引入可以产生赝电容反应，大大增加了超级电容器的比电容，进而增加能量密度[82]；②增加了NBC中的亲水性极化位点，导致电极材料和电解液的可接触面积增加，增加了材料表面的润湿性，降低电解液离子在孔隙中的扩散阻力，从而提高表面利用率，增加了比电容[83]；③碳骨架中N 原子的额外孤对电子可以使sp2杂化碳骨架的离域Ⅱ系统带负电荷，它的自旋密度主要集中在邻近的C原子处，可活化邻近的C原子，促进电子在碳基体中的传输，吸引电解液离子从而提高双电层浓度，增加双电层电容[84]。Liu 等[10]以稻草为原料采用水热法与活化法相结合的方法制备了比电容高（0.5A/g 时为380.1F/g）、循环性能优异（1 万次循环损失4.6%）的NBC。活化作用使NBC 材料具有大量的中孔结构，为离子扩散提供了丰富的通道，显著增加了电解质的表面可接触性。水热处理改善了NBC 的N 含量和种类，增加了材料的赝电容，提高了材料的比电容。Zhang 等[24]同样指出通过硬模板制备的NBC中孔结构丰富、比表面积大，模板剂的催化作用促进了N-5、N-6的生成，有利于NBC 在超级电容器中的应用。但过量的含N 官能团会使微孔和中孔坍陷，缩小NBC的比表面积，不利于电荷的转移，降低NBC的电化学性能。

3.3.2 N掺杂生物炭作离子电池电极材料

锂离子电池中NBC 作为锂储层，优异的缺陷结构增强了锂离子的扩散和电解质渗透，提供了更多的活性位点，提高了锂离子电池的初始容量。大量的N-Q 提高了NBC 做锂电极时的可逆比电容。Zheng 等[85]以浮萍为C 源采用热解法制备了N 组分为4.3%的NBC，该材料作锂离子电池负极材料使用时在100mA/g 的电流密度下循环100次后仍具有1071mA·h/g 的容量。Jing 等[86]以木材为C 源，三聚氰胺为N源通过900℃热解制备了N组分为5.4%的NBC，在0.1mA/cm2时放电比电容为5.97mA·h/cm2，电容是未进行N 掺杂的材料作电极的3.3 倍。钠离子电池中的钠离子主要以插入的形式存在于NBC的孔隙结构和石墨烯层中，Saravanan等[55]通过实验指出当NBC 材料的层间距为0.38nm 时，最有利于钠离子的插入和放出，从而改善电极材料在不同电流密度下的电化学性能。NBC 具有大的比表面积、均匀的活性中心分布点，可以提高电极材料的ORR 性能，有望成为代替铂和铂基催化剂的电极材料。该实验以头发为C 源，KOH 为活化剂，先将C 源在300℃下预炭化再与活化剂混合均匀，在800℃下活化热解制备了N含量为5.1%的NBC。该材料作钠离子电池电极时的电导率为48.5S/m，在1.5A/g的电流密度下质量比电容为50mA·h/g。

大量的研究都表明，使用水热法、活化法、热解法相结合的方法制备比表面积高、层间距大、N掺杂适量的NBC 有利于从提高电容量和保持电容率两个方面促进电化学方面的应用。更多的研究数据见表6。

表6 NBC在电化学储能方面的应用

综上，NBC 材料在许多方面都有着很好的应用前景，采用合适的制备方法，提高在不同领域的应用性能非常重要。如通过模板法、活化法制备的NBC 具有大量的微孔、比表面积、N-5 和N-6，有利于通过填充作用提高吸附量、催化剂负载性能、增大层间距促进电子转移；而热解法反应温度高，制备的NBC 以受热耐性较好的N-Q 为主，有利于提高催化性能、催化稳定性能通过增强相互作用力来提高吸附量。然而NBC 在很多应用方面的机理还不是非常明确，如N 掺杂的浓度与电催化之间的关系还不清楚，虽然特定的含N官能团有利于提高电催化性能，但很多报道指出总N 含量与电催化性能之间没有直接关系。为了更好地应用，应该深入研究反应机理，从而优化NBC的制备工艺。

4 结语与展望

综述了近几年国内外N掺杂生物炭（NBC）制备方法及其优缺点，梳理了各方法得到的NBC 的形貌结构及表面化学特征，概括了氮掺杂对NBC的催化、吸附、电化学性能的影响及NBC 对应在催化、吸附、储能领域中的应用，并对今后该领域的研究发展提出如下展望。

（1）注重制备方法的联用。目前已经有多种制备氮掺杂生物质炭的方法和路径，不同的制备方法具有不同的优点和局限性。为了达到更好的效果，需要将多种方法进行联用。如：在合成炭材料之前先采用水热法制备炭材料前体将有利于提高后续的N掺杂量以及改善含N官能团的种类；活化法具有非常好的造孔性能，几乎与所有合成方法都可以同步进行。

（2）注重制备过程的环保。在选择合适的NBC 制备方法时，除了考虑到该方法的优点还应该充分考虑成本、制备工艺的复杂度和环境危害等。如采用模板法时应衡量去除模板剂的困难程度以及成本的提升；采用活化法时，应充分考虑活化剂的腐蚀性对设备的损害以及对环境的危害。

（3）加强反应机理的研究。制备工艺的开发与优化归根结底是为了服务于应用，未来的相关研究应该深入研究反应机理，优化制备过程，从应用角度出发，研制功能范围广、单一性能优异的新型环保炭材料。

（4）建立“制备-结构-性能及应用”相结合的思路。不同的制备方法会赋予NBC 产品在形貌结构及表面化学上不同的特点，从而使NBC 可在不同领域进行对应的应用。反之，也可根据在实际的生产应用中产品的用途来选择不同的制备方式。因此，要建立“制备-结构-性能及应用”相结合的思路，加强四者之间的联系，从而制备出更适合工业应用的优异产品。