木质素基碳材料催化剂的制备及应用研究进展

薛李静，费星，刘江淋，吴林军，仇中杰，许权洲，钟晓文，林绪亮，秦延林

（广东工业大学轻工化工学院，广东 省植物资源生物炼制重点实验室，广东 广州 510006）

中国“十四五”生物质能源发展规划纲要中明确指出，我国要高度重视生物质能的开发利用，将生物质能产业列为新能源产业发展的重点，助力生产生活方式绿色转型，促进能源合理配置，实现生态环境持续改善。因此，迫切需要充分利用农林废弃物等产量巨大的低值生物质资源。其中，木质素作为农林废弃物的主要组分之一，其高值化利用一直是亟待研究人员攻克的难题。

木质素是植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源，全世界每年可产生约1500亿吨。工业木质素主要来源于制浆造纸（以碱木素为主）和生物炼制产业废渣（以酶解木质素为主），其中木质素的高值化应用仅占2%左右，绝大部分作为燃料直接燃烧。因此，工业木质素的高值利用对绿色清洁生产、环境保护和新材料开发等具有重要意义。

木质素是由紫丁香基（S 型）、愈创木基（G型）和对羟基苯丙烷（H型）三种苯丙烷结构单元通过碳碳键和醚键连接而成的天然高分子化合物，具有芳香基、羟基、甲氧基和羧基等多种功能基团和不饱和双键等活性位点，可通过化学/生物催化转化为生物质基能源、材料及化学品。木质素具有高达60%的含碳量、三维网状苯环结构和丰富可调控的官能团，是一种理想的碳材料前体。木质素通过化学改性和微结构调控等制备具有特殊功能的木质素基碳材料，其在能源催化转化、电化学储能和环境修复治理等领域应用广泛，成为近年来科学界关注的焦点。木质素基碳材料因具有丰富的孔道结构和高比表面积，对气体小分子、重金属离子等具有良好的吸附能力，在新型气体吸附储存材料、有机染料废水处理等领域应用广泛，并且木质素基碳材料兼备低成本、三维结构易成型和微结构特性可调控等优势，在催化剂载体方面具有广阔的应用前景。本文综述了木质素基碳材料催化剂的制备及应用的最新研究进展，重点介绍木质素碳材料催化剂在氧化反应、氢解反应、酯化反应、水解反应、脱水反应和费托合成等热催化反应的应用和探索，同时阐述了其在电催化和光催化方面的应用及进展，如图1所示，为木质素可再生生物质的资源化高值利用提供参考。

图1 木质素基碳材料催化剂的制备与应用

1 木质素基碳材料催化剂的制备

木质素基碳材料催化剂的制备方法主要包括浸渍法、沉淀法、活化法、模板法、水热法和溶胶-凝胶法等。

1.1 浸渍法

将木质素碳材料浸入可溶性而又易热分解的盐溶液（如硝酸盐、乙酸盐或铵盐等）中进行浸渍、干燥或焙烧制备催化剂。浸渍法可分为等量浸渍法、过量浸渍法、喷涂浸渍法和流动浸渍法等。Sun等以碱木质素为原料制备了石墨烯碳纳米片，通过浸渍焙烧法合成了FeO/GCNs 催化剂，该催化剂具有分层次多级孔的碳纳米片结构，与普通活性炭载体的催化剂相比，具有更高的反应活性和选择性。

1.2 沉淀法

利用沉淀剂将木质素前体或载体和可溶性催化剂活性组分转变为复合沉淀物，经过分离、洗涤、干燥和焙烧或还原等步骤制备催化剂。主要包括共沉淀法、均匀沉淀法和分步沉淀法等。Liu 等以木质素为碳源，g-CN为软模板和氮源，通过蒸发诱导方法将木质素纳米粒子均匀地沉积在g-CN表面，通过焙烧处理制备了木质素衍生的氮掺杂碳，作为无金属催化剂可将4-硝基苯酚高效还原转化为4-氨基苯酚。

1.3 活化法

活化法分为物理活化法和化学活化法。物理活化法包括预处理和高温炭化两个步骤。化学活化法是在高温焙烧前用特定比例的化学活化剂对原料浸渍，如采用KOH、NaOH、NaCO、MgCl、HPO以及ZnCl等活化剂，浸渍完成后，在500～1000℃的温度区间内炭化和活化一步完成。Kupila 等将酶解木质素通过化学方法或蒸汽活化得到活性炭，经过硝酸处理后用Sn、Al和Cr的氯化物进行浸渍，制备了木质素碳基金属氧化物催化剂，用于葡萄糖水相催化转化为乳酸。

1.4 模板法

采用硬模板法合成各种结构的木质素碳材料，例如采用氧化硅和氧化铝合成碳纳米管，而纳米纤维、硅凝胶、硅溶胶、层状氢氧化物和海泡石、黏土和沸石等合成多孔炭材料。Wu 等以木质素磺酸盐为碳前体，SiO和F127 为模板制备分层碳材料，负载MoC 后用于降解硫酸盐木质素制备芳香化学品。采用模板法获得的木质素碳材料比表面积较高、孔道结构规整、孔径分布相对集中。

1.5 水热法

以水为溶剂，将木质素放置在合适温度的密闭体系中反应制备得到碳材料。Zhang 等以木质素磺酸钠为碳前体，1,6-己二胺为交联剂和氮源，通过水热交联反应和KOH 活化制备了氮掺杂的分级多孔炭，比表面积高达1867m/g，并且呈现出具有丰富的微孔和优异的三维分级多孔结构。

1.6 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法一般是以无机盐或金属醇盐为前体，通过水解缩聚由溶胶逐渐形成凝胶，经老化、干燥等后处理得到所需材料的方法，具有反应条件温和、产品纯度高、工艺可控和操作简单等优点。Peñas-Garzón 等以FeCl活化后的木质素为碳源，依次与乙醇、Ti(OiPr)乙醇溶液混合，加热后形成凝胶，焙烧得到催化剂，与其他制备方法相比，溶胶-凝胶法所得催化剂分布更均匀。

2 木质素基碳材料催化剂的应用

基于木质素三维网状苯环结构、高含碳量、官能团丰富可控等特性，可制备具有特定物理结构（如形貌、比表面积、孔径分布、孔容）或化学性质（如官能化、导电性）可控的木质素基碳材料，既可作为催化剂，也可作为一种理想的催化剂载体。目前，木质素基碳材料催化剂已应用于氧化反应、氢解反应、酯化反应、水解反应、脱水反应和费托合成反应等热催化反应，同时，在电催化和光催化方面也有涉及。

2.1 热催化

2.1.1 氧化反应

醇、饱和或不饱和碳氢化合物的选择性氧化制备相应的醇、醛、酮、酸、环氧化合物或其他含氧高附加值产品，是工业生产中一类重要的有机反应。近几年，木质素基碳材料催化剂开始被用于选择性氧化反应。Martin-Martinez 等将碱木质素在N气氛下于800℃炭化，随后在空气气氛下活化，利用催化湿式过氧化物氧化法分解HO，对4-硝基苯酚进行氧化降解，在24h 内除去大约70%的4-硝基苯酚。木质素基碳负载金属催化剂显示出更高的催化氧化活性和选择性，如Bedia 等报道了一种木质素衍生炭负载钯催化剂，用于催化氧化苯、甲苯和二甲苯等挥发性有机化合物，在200℃下氧化二甲苯和甲苯，其TOF 高达1.1×10s和9.1×10s。Ma 等通过对硝酸铁和木质素进行简单的水热处理可以制备Fe@HC 催化剂，Fe@HC-800 催化剂在20min 内对过一硫酸盐完全降解苯酚表现出最佳的催化活性，循环3次后也显示出较高稳定性。Zazo 等采用FeCl活化炭化碱木质素制备木质素碳铁基催化剂，用于催化湿式过氧化物氧化时显示出非常高的活性和稳定性，几乎没有铁浸出。Xu 等采用木质素和FeCl作为前体制备了新型的磁性介孔炭，作为非均相芬顿反应催化剂，循环5次后硝基苯的去除率仍大于91%。利用木质素的磺酸基和羟基等官能团与金属离子配位形成复合物，炭化制备木质素碳基单原子催化剂，丰富了木质素碳材料催化剂的种类。Zhou 等通过热解Co/Mn-木质素复合物和双氰胺制备了Co-Mn/N@C催化剂，在水相体系中将5-羟甲基糠醛（HMF）氧化为2,5-呋喃二甲酸时显示出优异的催化活性和稳定性，如图2所示。Xu等以木质素为碳源，采用一锅法制备氮配位Co 单原子催化剂，Co 负载量仅为2.45%时，其氧化降解萘普生的效率较好，TOF 高达4.82min。Zhou 等通过金属-木质素配位复合物和氮掺杂炭化制备单原子催化剂，将碳水化合物衍生的5-羟甲基糠醛和糠醛氧化为相应的羧酸时显示出优异的催化反应活性，2,5-呋喃二甲酸和2-糠酸收率分别为99.5%和96.9%，并且单原子催化剂对伯醇通过醛中间体的氧化酯化显示出优异的催化活性，糠醛、5-羟甲基糠醛（HMF）和香草醛的相应甲酯收率分别为98.5%、86.2%和56.7%。

图2 Co-Mn/N@C催化剂将HMF氧化为2,5-呋喃二甲酸[19]

2.1.2 氢解反应

氢解反应是指在分子中的不饱和基团或官能团上加氢。木质素基碳材料被认为是潜在的氢解反应催化剂材料，特别作为催化剂的载体，可以通过分散活性组分、调控电子结构、提高传质等提高催化剂的活性和稳定性。

木质素基碳材料表面含有丰富的官能团，不仅有利于金属离子的锚定，而且有助于抑制金属颗粒的团聚，提高分散性，从而提高催化活性。Guillén等报道了一种木质素衍生炭负载钯催化剂，用于Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应和某些选定的双键的氢化反应，催化剂均显示出高活性、高选择性和高稳定性。Chieffi 等将黑麦秸秆碱木质素与钡盐混合、水热处理、酸洗、炭化制备了FeNi 纳米颗粒碳基催化剂，用于硝基苯和苯乙炔氢化转化为苯胺和乙苯时显示出了优异的催化活性。Kwon 等在二氧化碳气氛下热解氧化钴和木质素络合物制备了CoS复合材料，对硝基苯酚还原反应的TOF较高、循环稳定性较好。Du 等将Ni 纳米粒子镶嵌在木质素基碳纳米纤维中制备Ni/LCNF催化剂，用于木质素解聚催化时木质素的转化率为91%，单酚收率为7%，且该催化剂具有较高的稳定性。Wang等以F127 为模板、木质素与Ni通过蒸发诱导自组装、炭化制备了木质素衍生的有序介孔炭，用于糠醛氢化催化转化为糠醇，其收率和选择性高达91.0%和98.6%，该催化剂可通过施加磁场简易地实现催化剂回收利用，且可循环使用5次以上，如图3所示。碳材料催化剂掺入氮杂原子可以提供更多的缺陷结构并调控电子结构。Liu 等以木质素为碳源、g-CN为牺牲模板和氮源制备氮掺杂碳，用于4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚，催化剂循环6次后仍保留较好的催化活性。木质素基碳材料还可以直接作为催化剂用于氢解反应，Kurnia等制备了碱木质素衍生的碳基催化剂，将香草醛转化为-薄荷烷-3，8-二醇的转化率高达97%、收率高达86%，且催化剂易分离和可重复使用。Fan 等通过调控木质素磺酸钠的热分解制备了两亲性碳材料，碳元素在碳材料表面形成疏水微区，氧、硫等元素形成亲水微区，在Pickering 乳液催化中，两亲性碳材料较好地促进了芳香环烯烃的选择性加氢反应。

图3 木质素衍生的有序介孔炭催化剂将糠醛催化加氢转化为糠醇[27]

2.1.3 酯化反应

酯化反应通常需要酸催化剂，硫酸、盐酸、磷酸等均相催化剂由于腐蚀性强、催化剂回收困难、污染环境等问题限制了其应用。木质素制备的非均相碳基固体酸毒性低、腐蚀性低、易分离回收、水热稳定性好和酸位点含量高等优异性能，在酯化反应中受到越来越多的关注。

木质素可通过炭化、磺化制备具有高密度磺酸基的新型固体酸催化剂。Budarin 等利用木质纤维素转化为5-(氯甲基)糠醛时产生的副产物木质素为原料，通过热处理和磺化制备多相酸催化剂，在乙酰丙酸酯化反应时显示出优异的催化性能。Guo等通过对木质素炭化、磺化制备了木质素衍生的碳基催化剂，在催化大豆皂原料与甲醇的酯化反应时显示出较高催化活性，游离脂肪酸转化率大于80%，该催化剂的活性比具有相同活性基团的硫酸高3.5倍，循环使用3次后仍保持较高的催化活性。传统碳基固体酸材料孔隙率和表面积低，阻碍反应物向活性位点的扩散，磷酸预处理可以促进高孔隙结构的形成，Pua 等以硫酸盐木质素为原料，通过磷酸、热解和硫酸处理制备固体酸催化剂，用于酯化和一步法生产生物柴油，酯化率高达96.1%，该催化剂重复使用3 次后仍保留较高活性。另外，活化剂可以在较低的活化温度下生产出具有高表面积和微孔含量的微孔碳材料，Ma 等以木质素为碳前体，采用ZnCl和浓硫酸分别活化和磺化以制备微孔碳基固体酸催化剂，用于油酸与甲醇的酯化反应，酯化转化率达到92.3%，循环5 次后酯化转化率仍为72.9%，如图4所示。

图4 木质素碳基固体酸催化剂用于油酸与甲醇的酯化反应[33]

2.1.4 水解反应

纤维素水解制备葡萄糖常用的固体酸催化剂有金属氧化物、高分子固体酸、杂多酸、氢分子筛等，其中碳基催化剂具有较高的活性。木质素富含羧基、醛羟基和醇羟基，经过不完全炭化、磺化产生的带有磺酸基、羧酸基和酚羟基的无定形炭可以有效促进纤维素水解。Namchot 等将木质素衍生的碳基固体酸催化剂将甘蔗渣、纤维素和淀粉水解为葡萄糖和木糖，其总还原糖收率分别为65%、46%和96.5%。Gan 等将碱木质素通过炭化和磺化制备了固体酸催化剂，用于微晶纤维素水解时显示出较高的催化活性，总还原糖收率为50.8%。松木碱木质素通过水热炭化、磺化制备碳基固体酸，催化纤维素水解为还原糖的收率达75.4%。以马尾松碱木质素为碳源，采用蒸发诱导自组装和磺化法制备了木质素衍生的有序介孔炭固体酸，用于水解蔗渣纤维素，葡萄糖收率为42.5%。

2.1.5 脱水反应

HMF 是重要的平台化学品，可由葡萄糖或果糖脱水生成。脱水反应同酯化反应、水解反应一样都需要酸催化剂。Fang等通过木质素炭化、磺化制备了木质素衍生固体酸催化剂，用于果糖和葡萄糖脱水转化为HMF，HMF 的收率分别达到84%和68%。Chang 等将木质素依次进行水热炭化、磺化制备了非晶态碳基磺化催化剂，将菊粉催化转化为HMF 的收率达到65%。木质素经过酚化处理降解为分子量较低的片段，同时产生更多酚羟基，促进木质素衍生介孔炭的形成。Gan 等对木质素依次进行酚化改性、蒸发诱导自组装、磺化，制备磺酸官能化的木质素衍生介孔炭，用于果糖转化为HMF 时显示出优异的催化性能，循环使用6 次后HMF收率仍高于88.0%。基于此策略，将木质素依次进行酚化改性、软模板法、磺化制备磺化木质素衍生的介孔炭，将果糖催化转化为HMF 的收率高达98.0%，循环5次后HMF的收率仍大于95.0%。以木质素为碳基材料，将具有吸附和催化作用的官能团和磁性颗粒引入其表面和内部孔道中而得到木质素碳基磁性固体酸催化剂，其具有催化活性强、稳定性好、耐热性强及环境污染少等优点。Hu等通过浸渍-炭化-磺化工艺制备了磁性木质素衍生的碳基催化剂，将果糖脱水转化为HMF 的收率高达81.1%，且该催化剂容易分离，循环5 次后仍保留较好的催化活性，如图5所示。木质素基固体酸催化剂也可以应用于醇的脱水。Rodríguez-Mirasol 等以木质纤维废弃物为原料，HPO为活化剂制备碳基固体酸催化剂，用于2-丙醇分子间脱水转化为丙烯，在低温下仅产生脱水产物，主要为丙烯以及少量的二异丙醚。

图5 木质素衍生的磁性碳催化剂催化果糖脱水转化为HMF[42]

2.1.6 费托合成

费托合成是指以CO和H的混合气体为原料在催化剂和适当条件下合成液态烷烃、烯烃或含氧化合物的反应。SiO、AlO等氧化物是费托合成常用的催化剂载体，但这类载体不利于Fe、Co 等金属活性组分的还原和活化。碳材料（如活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管、碳微球、石墨炭等）与金属的相互作用相对较弱，有利于铁物种的还原和炭化，而木质素作为一种理想的碳前体，其表面性质能改善负载金属的分散程度、电子性质和反应物/产物的吸/脱附能力等，在费托反应中具有潜在应用价值。

Qin 等以木质素为碳源，通过低温炭化制备了Co@C核壳结构纳米催化剂，独特的核壳结构可提供较高的吸附位点和容量，适当石墨碳层缺陷结构有利于H吸附分解，表现出优异的费托反应催化活性，C选择性高达56.8%，优于传统的Co/AC催化剂（46.2%）。Lahti 等以硫酸盐木质素为原料，通过炭化和蒸汽活化制备了新型活性炭，获得具有高比表面积和中孔性能的碳载体，通过改性调控碳载体官能团，使其均匀分散、锚定活性金属Co，从而得到高还原性和高分散的Co 基费托反应催化剂。Qin 等以木质素为碳源、FeNO为Fe 前体，通过快速热解合成石墨层封装的Fe@C纳米催化剂，有效阻止费托反应时铁纳米颗粒的聚集，Fe@C 催化剂显示出优异的催化性能，C～C烯烃的最高选择性为52.4%；同时采用不同热解路线制备了不同厚度石墨炭包裹的Fe功能材料催化剂，如图6所示，该催化剂在费托反应中同样表现出优异的催化活性。Sun 等以碱木质素为碳源制备了石墨烯碳纳米片,再通过浸渍焙烧法合成了FeO/GCNs 催化剂，该催化剂具有分层次多级孔和类似石墨烯的碳纳米片结构，且呈褶皱状，与FeO/AC催化剂相比，具有更优异的催化活性和低级烯烃的选择性。

图6 用于费托合成的石墨炭包裹的Fe@C催化剂[48]

2.2 电催化

Pt、Ir 和Ru 贵金属及其氧化物等是目前性能较好的电催化剂，但是Pt 基催化剂在长时间运行后容易溶解在电解质中，而RuO或IrO在高电压下会被氧化，稳定性较差。碳材料具有结构多样、可调控性强、导电性好、耐腐蚀、与活性金属配位结合等优点，被广泛应用于合成催化剂和催化剂的载体。

Li等以次磷酸钠为盐模板，木质素磺酸钠与铁盐配位形成复合体，通过盐辅助策略实现了将FeN、FeP耦合到N、P、S共掺杂碳骨架中的三功能催化剂，对氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和析氢反应（HER）均表现出优异的催化性能，ORR 半波电位为0.90V，在10mA/cm电流密度下OER 过电势为370mV、HER 过电势为198mV，且由该催化剂组装的水分解电解槽仅需1.57V即可达到10mA/cm的电流密度，其催化效果优于Pt/C 和IrO组合催化剂。Shen等以廉价的甘蔗渣木质素为前体，尿素为氮源，制备了N/S共掺杂的超薄石墨炭，在酸性介质中，其ORR 半波电势（=0.689V）仅比高性能Pt/C 催化剂低60mV。Zhang 等以碱木素为碳源、硫源，尿素为氮源，一步热解法合成N/S掺杂纳米碳板，其在碱性和酸性介质中对ORR 具有优异的电催化活性，在碱性介质中的半波电位和扩散限制电流密度均优于Pt/C催化剂。Zhang 等对胺化木质素磺酸盐进行高温焙烧制备了导电性能良好的氮、硫共掺杂多孔碳，表现出良好的ORR 电催化活性。Shen 等以木质素为碳前体，采用共晶NaCl/ZnCl熔体作为密封剂和膨胀剂的双模板策略，增加了氮含量并形成了丰富的微孔和中孔，制备的木质素基碳材料具有1289m/g的比表面积和2.80cm/g的大孔体积以及良好连接和稳定的结构，在酸性介质中表现出较高的ORR活性和稳定性，优于大多数非贵金属催化剂。Graglia等以山毛榉木质素为原料，通过碱性水热处理、芳香族硝化反应、焙烧活化制备了微孔、中孔和大孔掺氮介孔炭材料，其在碱性介质中的半波电势为0.85V，具有优异的ORR电催化活性，如图7所示。

图7 氮掺杂山毛榉木质素合成介孔炭材料的途径及碱木质素硝化转化为胺化木质素[54]

2.3 光催化

传统的光催化剂禁带能级宽、光响应低、光生电子与空穴对复合率高以及光腐蚀严重，限制了其应用。因此，需要引入第二种材料为光催化剂提供稳定的分散载体。木质素基碳材料是一种理想的碳材料，将光催化剂与木质素碳复合获得木质素基光催化剂，在官能团、孔性能、表面活性位点、催化降解能力等方面均有显著改善，能够有效抑制光生电子与空穴的复合，增强光催化活性。

Chen 等以木质素为模板通过水解沉淀法合成TiO纳米光催化剂，带负电荷的木质素与带正电的Ti(OH)(前体相互作用，炭化后可形成具有高比表面积、孔径均匀分布的TiO纳米粒子，在紫外线照射下表现出高活性，反应120min 后可降解98%的苯酚。Wang 等以碱木质素为碳源，通过一锅法原位制备了LC/ZnO 纳米复合材料，对有机染料的光催化降解表现出优异性能，在阳光照射30min 后，甲基橙光降解效率高达98.9%。同样，通过简单炭化法制备的木质素基碳/ZnO 杂化复合材料，光催化降解甲基橙的活性是纯ZnO 的5倍。木质素碳材料具有优良的光学和导电性能，能促进光催化剂光生电子-空穴对的有效分离，有效增加其光响应范围和强度。Donar 等通过水热炭化法制备了具有石墨/半石墨骨架和氧化表面功能的木质素基碳材料，负载TiO后可作为光催化剂，木质素基碳材料具有芳香性和表面电负性，可作为光敏剂并延长超氧自由基和空穴氧化物的寿命，以木质素基碳材料作载体的LBC-TiO对亚甲基蓝的光催化降解活性是未使用载体的34.8倍，对苯酚的光催化活性提高了3.8倍。此外，通过木质素掺杂能够有效改善光催化剂的晶格结构，金属与载体之间的协同作用可以明显提高光催化活性。Gómez-Avilés 等以木质素为碳前体，通过在不同气氛中焙烧制备碳改性的锐钛矿相TiO光催化剂，与常规的TiO锐钛矿催化剂相比，木质素负载后的光催化剂材料比表面积更大且减小了锐钛矿相的晶体尺寸，木质素碳可充当光敏剂从而提高催化剂在可见光下的光催化活性。Savunthari 等通过将木质素纳米棒掺入石墨氮化碳纳米材料中作为绿色的LNRs/GCN 纳米复合光催化剂，由于木质素纳米棒和石墨氮化碳底物之间的协同作用及其表面形态和功能性，可有效降解三氯生抗菌剂，去除效率高达99.90%。

木质素基碳材料光催化剂首先吸附污染物，活性组分与污染物接触，从而降解有机物。Tian等以木质素胺为碳源和配体，通过简单的一锅法合成了FeO/C/ZnO 三元复合光催化剂，木质素胺作为阳离子表面活性剂，所得的复合材料显示出优异的吸附性能，FeO/C/ZnO-0.5复合材料在可见光照射下可降解95%亚甲蓝，优于FeO/ZnO（34.5%）催化剂。Zhang 等通过诱导挥发自组装制备了具有花状结构的木质素基碳材料，所得的ZnO/LFC复合光催化剂由ZnO纳米颗粒包埋在二维波纹状纳米片组成的花状炭上，LFC扩展了ZnO的光吸收并增强了ZnO电荷载流子的分离，ZnO/LFC对磺胺二甲嗪的降解和氢的释放表现出优异的光催化活性，分别是纯ZnO 的3.0 倍和2.1 倍。Srisasiwimon 等采用溶胶-凝胶微波技术制备了木质素碳修饰的TiO复合光催化剂，与原始TiO相比，木质素碳改性的光催化剂比表面积较大、晶体尺寸小并能够有效抑制光生电子与空穴的复合，从而增强光催化活性，优选TiO/木质素质量比为1∶0.5 时，紫外光下照射5h后木质素转化率为40%，如图8所示。

图8 TiO2/木质素碳复合材料用于木质素光催化转化[63]

3 结语

木质素具有高达60%的含碳量、三维网状苯环结构和丰富可调控的官能团，通过化学改性和微结构调控等制备木质素基碳材料催化剂或催化剂载体，具有结构多样、表面状态丰富、可调控性强、导电性好、耐腐蚀等优势。本文系统介绍了木质素碳材料催化剂在氧化反应、氢解反应、酯化反应、水解反应、脱水反应、费托合成、电催化和光催化等的应用进展，其在多种催化反应中均表现出良好的性能。然而，木质素基碳材料催化剂的绿色制备及其相关催化应用领域中仍存在诸多挑战。①木质素的来源和分子结构等较复杂、差异大，制备木质素基碳材料的收率低、重复性差等，导致木质素基碳材料的制备和应用停留在实验室阶段。因此，需深入研究木质素的基础化学结构，确保原料的均一稳定性，通过对炭化活化工艺的调控，明晰其炭化过程的反应机理，开发简单、绿色、低成本、可规模生产的木质素基碳材料的制备方法，实现其商业化应用。②当前木质素基碳材料催化剂种类较少；催化剂活性物质的成分组成、分布和密度、活性物质与碳材料载体之间的相互作用等是影响催化剂性能的重要因素，因此深入研究木质素的分子结构调控和微结构调控，使其与金属离子精准配位，将活性组分均匀锚定分散在碳载体上，避免活性物质在反应过程中团聚或浸出，提高木质素基碳材料催化剂的活性、稳定性和寿命，建立木质素基碳材料催化剂与催化性能之间的构效关系。③木质素基碳材料催化剂在催化反应中的作用机理尚不明确，对催化剂的优化和合理设计等缺乏理论指导，因此，可通过原位表征技术和理论计算揭示木质素基碳材料催化剂在催化反应过程中活性位价态、电子结构、组分之间的相互作用等的变化，及其对反应中间体吸附/脱附能的影响规律，明析其作用机理，构筑高效、稳定和廉价的木质素基碳材料催化剂，拓展木质素可再生生物质的资源化高值利用领域。