转炉钒渣提钒技术研究现状及展望

邱玉超，石俊杰，余彬，肖攀，赵斐，马文远，李建中，刘常升

（1 东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819；2 东北大学冶金学院，辽宁 沈阳 110819；3 钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川 攀枝花 617000；4 东北大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110819）

钒作为一种重要的战略金属，素有“现代工业味精”的美誉，在钢铁、航空航天、汽车、桥梁及新能源等众多领域得到了广泛应用[1-2]。从2011 年开始，世界钒产量（以金属钒计）稳定在7万吨以上[3]，其中约91%的钒是以钒铁、钒氮、氮化钒铁等合金的形式添加到钢铁生产中[4-5]。在钢中添加少量的钒，即可提高钢的强度、延展性、韧性和耐热性[4]。此外，钒及其化合物在钒系催化剂[6]、全钒液流电池[7]、铋黄及钒锆蓝颜料[8]、含钒α-氨基酸[9]等产品的生产开发过程中也发挥着重要的作用。因此，为了满足不同领域对金属钒及其合金的巨大需求，必须加快含钒原生及二次资源提钒研究的进程。

全球可用于提钒的原料主要有钒云母、含钒碳质页岩（石煤）、钾钒铀矿、钒铅矿、铜钒铅锌矿、含钒磷铁、石油烧渣、废催化剂、钒钛磁铁矿、转炉钒渣等[10-11]，但绝大部分钒产量来自于钒钛磁铁矿经高炉和转炉冶炼得到的钒渣[12-13]。据统计[14]，2019 年全球约70%的钒制品来自于转炉钒渣（中国约88%），约18%的钒产量直接来自于钒钛磁铁矿（中国约0.4%），剩下约12%来自于含钒石煤和含钒废催化剂等[14-16]。我国作为钢铁生产大国，攀枝花钢铁、承德钢铁、昆明钢铁等以钒钛磁铁矿为原料的企业每年都会排放大量含钒钢渣，2020 年全国转炉钒渣产量（标渣）更是高达145 万吨[15-16]。如何绿色高效回收转炉钒渣所蕴藏的巨大钒资源，是保证我国钒工业可持续发展的重要举措。

有资料显示，预测2017—2027 年全球钢铁产量的平均增速为2.24%，钢铁产量的增加必然也会带动钒产品需求量的增加，预计2017—2027 年钒产量的年均需求量平均增速为3.2%[17]。为了缓解未来钢铁等工业对钒及其制品的巨大需求，必须加快由转炉钒渣提钒工艺的开发进程。鉴于此，本文在分析转炉钒渣成分和物相特征的基础上，系统阐述了转炉钒渣提钒工艺的发展现状，总结了当前全球主要钒制品生产企业的分布，结合国家政策导向和提钒新技术的发展趋势，指明了提钒新工艺开发需要着重考虑的重点问题。

1 转炉钒渣成分和物相特征

钒钛磁铁矿广泛分布于俄罗斯、南非、澳大利亚、中国、芬兰等国[18]，其所蕴含的钒储量占已探明钒资源储量的90%以上，由其生产转炉钒渣的流程如图1(a)所示，经选矿、高炉和转炉冶炼后，氧化钒的含量由原矿中0.5%～1.8%逐渐富集到转炉钒渣的10%～21%[19-21]。由图1(b)可知，转炉钒渣中主要氧化物为V2O5、CaO、SiO2、TiO2、FeOt等，根据矿石原料不同还含有Cr、Mn、P 等元素的氧化物[22-23]，可见转炉钒渣是名副其实的多金属共生二次资源，无论从资源利用还是环境保护的角度，均需考虑对其综合回收利用。

对转炉钒渣的矿物学研究表明，转炉钒渣主要由尖晶石相、硅酸盐相和夹杂物相组成，属于典型的复杂包裹相体系[24]。钒主要以V3+的形式存在于通式为MeO·Me2'O3的尖晶石固溶体中，式中Me代表Fe2+、Mn2+、Mg2+等，而Me'表示Fe3+、V3+、Mn3+、Al3+、Cr3+等。其中钒铁尖晶石（FeO·V2O3）是钒元素的主要赋存相，其晶体结构如图1(c)所示。钒铁尖晶石是转炉吹炼钒渣的目标物相，由于其熔点高（约1700℃）、结构稳定，对转炉钒渣的黏度、表面张力等物化性质有很大的影响，同时尖晶石颗粒的大小和含量也会影响到后续由钒渣提取氧化钒过程[25]。转炉钒渣主要硅酸盐相是通式为2MeO·SiO4（Me 代表Fe2+、Mn2+、Mg2+等）的橄榄石相和通式为MeO·SiO2（Me 代表Na+、Ti3+、Al3+、Ca2+、Fe2+、Mn2+、Mg2+等）的辉石相，硅酸盐相属于黏结相，与尖晶石相紧密共生，其含量越高越不利于从钒渣中提取氧化钒。此外，转炉钒渣中还包含以游离石英和金属铁为主的夹杂物相，其含量过高同样会导致钒渣理化性能恶化，从而降低氧化钒的回收率。

图1 转炉钒渣生产过程及其成分和物相特征

2 转炉钒渣焙烧-浸出-沉钒工艺

由转炉钒渣生产氧化钒最成熟的技术是焙烧-浸出-沉钒工艺，其主要流程如图2 所示，其中焙烧、浸出和沉钒是提钒工艺的核心环节。焙烧的目的是打破尖晶石和橄榄石结构，将不溶的钒铁尖晶石氧化为可溶性的钒酸盐，经过酸浸、碱浸或水浸的方式实现钒酸盐的溶出，之后采用铵盐沉淀法或水解沉淀法实现钒酸盐的沉淀析出，最终对钒酸盐进行熔片加热/气体还原等后处理使其分解得到不同的氧化钒产品。

图2 转炉钒渣传统焙烧-浸出-沉钒工艺主要流程

按照焙烧所添加盐的种类不同，可分为钠化焙烧、钙化焙烧、空白焙烧、亚熔盐法、钾盐焙烧、镁盐焙烧以及复合盐焙烧等[10,22]。目前仅有钠化焙烧、钙化焙烧和亚熔盐法实现了工业化生产，其他方法仍处于实验室阶段。依据焙烧产物在水溶液或酸碱溶液中的溶解度差异，需要采取不同的浸出方式，如钠化焙烧熟料在水溶液中便可浸出，而钙化焙烧熟料必须选择酸浸或者碱浸工艺。对浸出液的沉钒处理主要有铵盐沉钒、水解法沉钒等，钠化焙烧工艺通常采用铵盐沉钒工艺，而钙化焙烧通常选择水解沉钒或铵盐沉钒。

2.1 钠化焙烧-水浸-铵盐沉钒工艺

钠化焙烧-水浸-铵盐沉钒工艺始于1912 年Bleecker 发表的钠化氧化焙烧提钒专利[26]，现已发展成全球范围最成熟和应用最广的转炉钒渣提钒工艺，其主要工艺流程如图3所示，包括钠盐与钒渣的混合、氧化焙烧、熟料浸出、浸出液除杂、沉钒和熔化铸片等过程[27]。钠化焙烧工艺的主要原理是在氧化性气氛下，利用钠盐高温分解产生的Na2O与FeO·V2O3被氧化生成的V2O5反应生成可溶于水的钒酸盐，实现与Fe、Ti、Mg 等杂质元素的分离[28]。采用硫酸铵对浸出液进行沉钒处理得到偏钒酸铵，之后经过一步法或两步法煅烧便可制得氧化钒[26]。常 用 钠 盐 主 要 有Na2CO3、NaCl、Na2SO4、NaOH 或者具有低共熔点的钠盐混合物如NaCl-Na2SO4、NaCl-Na2CO3、NaCl-Na2SO4-Na2CO3等，对应的主要反应原理如式(1)～式(3)所示。

图3 钠化焙烧-水浸-铵盐沉钒工艺流程

钠化焙烧工艺具有操作简单、钒浸出率高、产品质量高等优点。然而NaCl 和Na2SO4在焙烧过程中容易产生Cl2、HCl、SO2和SO3等有毒气体，造成环境污染。此外，对于高钙高硅钒渣，由于钒酸钙和硅酸钙的生成导致钒的提取率降低。钠化焙烧工艺产生的提钒废水含有大量的铬，对其处理难度大，成本高。在回转窑焙烧过程中易结圈，且提钒尾渣产量大，钠盐由于水溶性强导致其处理难度大。

2.2 钙化焙烧-酸浸-水解沉钒工艺

为了解决钠化焙烧工艺易于产生SO2和Cl2气体、含铬废水、炉料结圈等问题，俄罗斯图拉钒厂于1974 年首次实现了钒渣钙盐焙烧-酸浸-水解沉钒技术的工业化生产，因此钙化焙烧也被称为图拉法[29]，其工艺流程主要包括钒渣与石灰石的混合、氧化焙烧、稀硫酸浸出、水解沉钒和脱水煅烧等，主要步骤如图4 所示[30-31]。钙化焙烧涉及的主要反应过程如式(4)～式(6)所示[32]，主要是利用CaCO3、Ca(OH)2或它们的混合物分解产生的CaO，与FeO·V2O3氧化生成的V2O5反应，生成可溶于酸和碱的钒酸盐[33-36]。

钙化焙烧的最大优点是对转炉钒渣中CaO的含量无严格限制，原料适应性强，且采用碳酸钙等石灰类物质的生产成本更低。提钒尾渣不含钠盐，去除重金属离子后便可满足工业废水排放控制标准，实现提钒废水可循环使用。然而，钙化焙烧最大的缺点是所生产的V2O5产品纯度稍低，含有CaO、MnO、MgO等杂质导致其市场竞争力不强，这也是制约钙化焙烧工艺应用的最大原因。此外，钙化焙烧提钒废渣中会生产石膏，由反应式(6)可知，石膏的分解会产生SO2有害气体，进而产生一定环境污染。

2.3 钙化焙烧-酸浸-铵盐沉钒工艺

针对转炉钒渣提钒过程原料消耗大、废水处理难、尾渣产量高、资源利用率低和Cl2等污染气体产生等问题，攀枝花钢铁集团对图拉法工艺的整体装备和技术进行了升级改造，并最终提出了全新的氧化钒清洁生产工艺[37]，其工艺流程如图4 中深色部分所示。氧化钒清洁生产工艺与钙化焙烧基本原理一致，但是清洁生产工艺实现了提钒废水和废渣的循环利用。提钒尾渣中石膏用于水泥生产，脱出石膏后的低硫渣可返回高炉冶炼；沉钒废液经电解处理后可回收沉钒废液中的金属锰，电解废液可返回硫酸浸出步骤用于钙化焙烧熟料的溶出，整个过程无有害废弃物排放，钒的回收率大幅提高，目前氧化钒清洁生产工艺已于攀枝花钢铁集团西昌钒钛制品厂钒制品分公司成功应用[38-39]。

图4 传统图拉法工艺及攀钢氧化钒清洁生产工艺流程

2.4 亚熔盐法清洁提钒工艺

针对钠化和钙化焙烧存在的问题，中国科学院过程工程研究所和河北钢铁集团利用亚熔盐非常规介质优异的物理化学特性，于2009 年起开发了亚熔盐介质下转炉钒渣钒铬高效提取和清洁分离新技术[40-43]，其工艺流程如图5 所示。主要包括以强化氧化、钒铬清洁结晶分离、介质高效封闭循环、提钒尾渣全量化利用等为特色的钒铬清洁提取及产品绿色制造集成技术，主要反应原理如式(7)、式(8)所示[44-45]。

图5 亚熔盐法清洁提钒工艺流程

亚熔盐法可将传统钠化和钙化焙烧的温度由800℃降低到200～400℃，显著降低能耗。世界上首条亚熔盐法清洁提钒生产线于2017 年在河北钢铁集团正式投入生产，工业运行结果表明钒和铬的转化率分别稳定在90%和80%以上，且整个工艺过程无废水废气产生，提钒提铬尾渣可以大比例用于配矿炼铁[46]。

2.5 无盐焙烧

传统钠盐焙烧会产生腐蚀性气体（HCl、SO2、Cl2、SO3等），而钙盐焙烧在碱性焙烧条件下钒渣中的部分铬尖晶石会被氧化产生Cr6+，导致浸出液中含有剧毒的CrO2-4[47]。针对以上问题众多学者对无盐焙烧进行了研究。由于不添加焙烧剂，不会产生废气和有毒化合物。主要反应原理如式(9)～式(11)所示[48-49]。

无盐焙烧最大的优点是对环境污染较小，具有绿色可持续发展的前景，且原料成本较低，钒的回收率也高于钙化焙烧。浸出渣中不含碱金属，可作为炼铁原料和添加剂二次使用。但是无盐焙烧的工艺成本高、流程长，严重制约了无盐焙烧工艺的发展以及在工业上的应用。

2.6 不同焙烧工艺提钒效果对比

对钒渣焙烧-浸出-沉钒技术的研究主要集中在焙烧过程添加剂的选择上，除钠盐、钙盐和亚熔盐之外，氧化物添加剂也得到了研究，如Wang等[50]对MgO焙烧提钒的机理进行了深入的分析，Li等[51]将MgO 与FeO·V2O3混合氧化焙烧，生成溶于稀硫酸的Mg(VO3)2。Wen等[52]以MnO2为添加剂，焙烧生成酸溶性Mn2V2O7，并在后续沉钒和煅烧过程中制得V2O5。不同添加剂得到的焙烧产物不同，对应的浸出和沉钒过程也有所区别，目前主要焙烧-浸出-沉钒工艺的对比及钒浸出率见表1[53]。

表1 不同焙烧工艺参数及金属钒浸出率对比

3 直接浸出工艺

随着湿法冶金强化浸出技术的提高，直接浸出提钒工艺逐渐应用于转炉钒渣提钒，直接浸出技术可以避免Cl2、SO2和HCl等对环境有害气体的产生，如利用硫酸浸出钒渣的主要原理如式(12)所示。

Mirazimi 等[67]对钒渣直接酸浸的结果表明，在液固比为14.52、硫酸浓度为2.83mol/L、浸出时间为120min、浸出温度为70℃的最优工艺参数下，钒的回收率可以达到98%。此外，采用加压氧化浸出[40,68]和电化学浸出[69-71]，可进一步改善钒渣浸出的动力学环境。与常温常压下的酸浸效果对比，高温高氧压能够显著提高转炉钒渣中钒和铬的浸出效率。Zhang 等[72-74]在140℃、0.5MPa 氧分压下于200g/L的H2SO4溶液中浸出120min后，钒的浸出率可达97.9%。在电化学氧化浸出过程中，由于在浸出容器中加入电极，在电场的作用下可实现金属带电离子的定向迁移，加速金属离子从硅酸盐和尖晶石相中的扩散溶出。Liu 等[71]在质量分数40%～50%的NaOH溶液中施加750～1000A/m2的电流后，可回收溶液中95%的钒和90%的铬。

4 新型提钒工艺

4.1 氯化法钒渣提钒新技术

随着含钒电解液等领域对高纯V2O5需求量的增加，氯化法提钒技术得到大量研究[39,75-76]。中国科学院过程工程研究所与中国储能控股有限公司，合作开发了氯化法钒渣提钒制备高纯氧化钒新工艺[39,76]。该生产线以转炉钒渣等为原料，基于氯介质循环的氯化核心技术和液态强化技术实现4N 级V2O5的绿色高效生产。氯化法提钒技术对我国钒产业技术升级具有重要的引领作用，可满足大规模储能市场对高纯钒制品的大量需求。

氯化法提钒常用氯化剂[20]主要有气体氯化剂如Cl2或固体氯化剂如FeCl3、AlCl3。其原理为利用氯化反应将转炉钒渣中的钒转化为三氯氧钒，经氧化煅烧得到高纯V2O5。氯化法提钒对原料适应性强，可用于大部分含钒物料如钒钛磁铁矿、转炉钒渣、含钒催化剂、石煤等[77]。整个工艺无废水排放，V2O5产品纯度可达99.95%以上，具有广阔的应用前景。

4.2 非常规冶金强化提钒工艺

为了减少能源消耗和提高各种原生及二次资源金属提取率，基于传统冶金工艺发展出了一系列非常规冶金新技术，如微波冶金、电磁冶金、真空冶金、超重力冶金、电子束熔炼、超声波冶金等[78-82]，使金属的提取、分离和净化过程更加绿色、高效、节能和环保。

基于转炉钒渣优良的微波吸收特性[83]，Zhang等[84]采用微波氧化焙烧的方式对攀钢转炉钒渣提钒进行了研究，结果表明钒渣的介电性能与热重过程对应的脱水、橄榄石和普通尖晶石氧化、钒铬尖晶石氧化等过程相关，且在500～550℃时，钒渣的介电常数值最大。与传统焙烧热量由外向内传递不同，微波焙烧可以从分子尺度加热，热量从内往外传递（图6），从而显著提高热量利用率和缩短反应时间。此外，由于钒钛尖晶石相与硅酸盐相的介电常数不同，在微波氧化焙烧过程中由于热应力的产生诱导不同相之间产生微小裂纹，可加速致密尖晶石结构的破坏，从而提高尖晶石中钒和铬的回收率。

图6 常规焙烧加热和微波焙烧加热机理

基于熔渣中钒铁尖晶石相密度（4.64×103kg/m3）与硅酸盐相密度（3.92×103kg/m3）的差异，李军成等[85-86]开发了选择性富集-长大-高温超重力分离技术，当转炉钒渣在重力系数G为1050 时1250℃超重力分离30min后，可强化钒铁尖晶石与脉石熔体间的相际分离，精矿中钒的回收率达74.6%，硅的去除率达到75.59%，含钒尖晶石精矿可作为后续提钒原料使用。在超重力场中，气-液-固彼此之间的分子扩散和传质速度均显著高于常规重力场，由旋转离心产生的巨大剪切力可将液体撕裂至微米甚至纳米级液滴或液膜，从而加速不同物相之间的微观混合和传质过程（图7）。高温超重力分离技术同时也被应用于钛渣中钙钛矿分离、稀土渣中铈磷灰石富集等领域[87]，在共生/伴生复杂熔渣体系有价组元的提取具有广阔的应用前景。

图7 高温超重力技术富集钒渣设备

在焙烧熟料的浸出过程中也经常引入超声波辅助手段，超声波可以提供充足的机械能和冲击能，从而细化颗粒，增大焙烧渣与浸出液的接触面积，进而减少焙烧熟料浸出时间和提高含钒组元浸出效率[82]。

4.3 微生物法提钒新技术

微生物浸出法作为一种绿色冶金工艺受到越来越多的关注，微生物冶金最先应用于铜矿，后来逐渐发展到金矿、铁矿等的浸出[88-90]。研究发现，在酸性条件下嗜酸性氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌可用于含钒物料中有价金属的提取。Mirazimi 等[91]采用氧化亚铁硫杆菌对焙烧熟料处理14 天后，转炉钒渣焙烧熟料中Cr 的浸出率达到83%，而V 的浸出率小于20%。在碱性环境中，相关学者也对异养细菌如假单胞菌、黑曲霉的微生物浸出效果进行了研究[67]，如Mirazimi 等[91-92]利用假单细胞对焙烧熟料处理15天后，可以从焙烧渣中溶出75%的钒。

微生物浸出过程必须为微生物的生长创造适宜的温度、pH和电位等条件，且由于反应速度太慢，导致微生物浸出提钒工艺一直处于实验室规模。

5 全球主要氧化钒生产企业

根据国际钒技术委员会统计，2019年全球钒总产量（以金属钒计）首次超越10万吨，达到10.24万吨，同比增长11.46%[14]。世界钒资源主要集中在中国、俄罗斯、南非和巴西，其钒资源占全球90%以上[3,14,93]，主要含钒产品有FeV、NV、AlV、V2O3、V2O5、钒催化剂等。国外钒制品产能排名靠前的企业主要有俄罗斯的耶弗拉兹集团（Evraz）和丘索夫冶 金 厂（Chusovoy Metallurgical Works）、 南 非Bushveld Vametco、瑞士嘉能可斯特拉塔集团（Glencore Xstrata）、卢森堡杜弗克集团（Duferco）、澳大利亚温迪穆拉钒公司（Windimurra Vanadium）、加拿大Masterloy Products、荷兰Moxba-Metrex、日本电工SAJ钒厂等。

2019年中国钒产量（按金属钒）为6.39万吨，同比增长19.97%，全球占比达64.46%。中国作为全球最大的钒产品生产国，国内钒制品生产企业达上百家，2019 年产能进入全球前五的中国公司高达4 家，分别有鞍钢集团攀钢公司（全球第一）、河北钢铁集团承钢公司（全球第三）、北京建龙重工集团有限公司（全球第四）和四川省川威集团成渝钒科技有限公司（全球第五）。它们主要以转炉钒渣为原料，生产工艺主要为钠化焙烧和钙化焙烧[94]。同时，国内还存在很多以石煤为原料生产钒制品的民营企业，如沈阳华瑞钒业、西昌帝鑫钒钛、锦州新万博、湖北青山钒铁、陕西丰源钒业等。

6 结语

钠化、钙化和亚熔盐法提钒工艺虽然已经实现了工业化生产，但是依然存在能耗高、回收率偏低、产生CO2、SO2以及Cl2等共性问题。随着全球碳中和目标的推进，绿色化、短流程、收率高、低成本将是未来转炉钒渣提钒工艺开发必须考虑的核心问题。为了解决当前提钒工艺存在的主要问题，未来提钒技术的开发还应着重考虑以下几个方面。

（1）提钒过程副产品的无害化处理与有价金属的协同回收。随着“碳达峰和碳中和”等节能减排政策的推行，对钒渣提钒工艺的环保要求日益提高。尽管目前有大量钒渣提钒技术，但其资源环境问题仍非常突出，依然存在含盐废水产生量大、含铵芒硝难处理、提钒尾渣钠高难利用、钒渣中铬利用率低、提钒尾渣利用率低等问题。此外，转炉钒渣作为典型的多金属共生二次资源，除了含有金属钒之外，同时也蕴含大量的铁、钛、锰、铬等金属。因此，开发钒渣短流程绿色提钒技术，实现污染的源头削减，以及钒渣中有价资源的高效利用，仍是未来钒渣提钒技术研发的重中之重。

（2）开发数据完整精确的转炉含钒渣系热力学数据库。吉布斯自由能、相图、活度、溶解度等热力学信息对转炉含钒渣系提钒工艺的设计至关重要。钒在转炉钒渣中细小弥散的分布于尖晶石固溶体相、硅酸盐相和夹杂物相中，而目前国内外针对转炉含钒复杂体系热力学性质的研究均不充分，为了保持我国在钒工业产业的领先地位，必须加快与转炉含钒渣系相关热力学数据库的开发进程。此外，针对转炉钒渣焙烧过程的氧化物-熔盐焙烧体系、熟料浸出的水溶液体系和酸碱体系等热力学性质如溶解度、电位-pH 图、优势区域图等的研究，对于全面优化现行转炉钒渣提钒工艺参数均具有重要的指导意义。

（3）明确转炉钒渣有价组元微观迁移动力学机理。从转炉钒渣提钒生产氧化钒的过程，同时涉及固-固、固-气、固-液、气-液不同相之间的反应，现行工艺更多集中于对反应温度、反应时间、反应气氛等参数的优化，对反应过程的微观动力学反应机理如活化能、机理函数、平衡常数等的研究相对匮乏。今后提钒工艺的开发必须明确不同反应阶段有价元素迁移的微观机理，确定反应的限制环节，从而为提高元素迁移效率提出针对性的解决措施。同时，未来提钒工艺的设计应在考虑经济性的同时，大力引入微波、超重力、超声波等非常规冶金手段，从微观层面解决有价金属的传质问题。