生物原油炼制：副产物内循环及水热自催化

高传瑞，田纯焱，李志合，易维明，袁巧霞，付鹏，张玉春，李治宇

（1 山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东 淄博 255000；2 山东省清洁能源工程技术研究中心，山东 淄博 255000；3 华中农业大学工学院，湖北 武汉 430070）

随着石油等化石能源的逐渐枯竭，寻找新的可替代石油的绿色化工技术以满足人类可持续发展的需求已经迫在眉睫。而生物质能源可能是目前唯一的一种可以转换生物质为含碳液体燃料的可再生能源[1]，有着巨大的利用潜力。目前利用高温高压条件模拟石油生成的水热液化（HTL）技术[2]持续受到关注。HTL 是以水为反应介质在一定条件下（200～400℃，5～30MPa）制备生物原油，并可伴随得到其他化学品[3]。水的临界温度为374.3℃，临界压力为22.1MPa[4]。与普通水相比，超/亚临界水具有一些特殊性质，在超/亚临界条件下水的介电常数、离子积、密度及黏度都发生了显著的变化[5]，这使得它既具有液体的流动性，也表现出气体的性质。相比其他液体生物燃料制备技术，水热液化技术具有很多优点，如：原料无需干燥、反应速度快、产物容易分相而分离等[6]。但是，单一的转化技术存在着一定的局限性。其中最主要的问题在于副产物的处置。随着生物炼制思想的发展，集成各种技术对生物原油的炼制逐渐成为可能。

1 水热炼制生物原油模式的形成

1.1 生物炼制对解决水热副产物问题的启示

根据水的热力学特性，HTL只是根据生物质被水热转化后得到的主要目标产物（生物原油）而命名。水热液化在生成目标产物生物原油的同时还生成的副产物包括水相产物、固体产物和气体产物。生物质水热转化的热力学原理与四相产物的主要反应动力学平衡模式如图1所示。由图1可知，通过改变反应过程条件可以使得目标产物发生改变。比如： 在 较 低 的 温 压 下（150～350℃， 1.4～27.6MPa）得到以生物炭为主的水热炭化（HTC）过程；在较高的温压下（400～700℃，16～35 MPa）得到以可燃气为主的水热气化（HTG）过程。但是无论哪种水热过程都伴随着水相产物，且其他产物均不可完全消灭。针对这个问题，解决的方法通常有两个方向。一方面是通过过程条件调控定向转化的方法使得反应动力方向朝着目标产物的方向进行。但是此法只能尽量减少而不能避免副产物的产生。该研究首先是针对原料特性研究其反应动力学[7]，然后根据反应机理进行定向催化[8-9]。另一方面是将产生的副产物进行资源化利用。对副产物的利用方面，研究者提出了许多方法。比如：将微藻水热液化后富含氮磷的水相产物处理后用于培养微藻[10]；将水相产物分离后发酵生产甲烷[11]；将含碳量高的固体产物通过修饰改性作生物炭处理废水[12]；将气相产物处理后用作温室气体肥料等[10]。尽管副产物可以被利用，但是副产物资源化的用途分散，达不到就地处置的要求。水热副产物的伴随使得生产生物原油受到影响。为了尽快实现炼制生物原油替代传统化石能源的目标，首先是尽可能抑制或减少副产物的生成，然后是思考如何将副产物尽可能原位资源化。

生物炼制思想起源于20 世纪90 年代[13]。美国可再生能源实验室对它的定义是：整合生物质转化工艺与生产生物质燃料、能量和化学制品的设备的统称[14]。根据生物炼制的思想，能够创造性的整合各种方法原位处置水热副产物并能将处置的副产物回用以尽可能减少副产物的思想开始萌芽。图1所述水热转化技术主要是在惰性或者还原性气氛中进行。实际上，水热技术可以根据需要分别强化氧化[15]和还原过程[16]；同时还可以分别强化有机[17]和无机组分[18]转化。随着生物炼制思想的发展，一种综合利用各种水热技术炼制生物原油的模式正在发展[19-20]。

图1 水热四项产物反应动力学平衡示意图

实现水热炼制生物原油可以将水热产物循环使用，并集成各种技术进行加工炼制使其可以制备催化剂促进生物原油的制备。由于水热产物通过生物炼制实现了内循环并催化生物原油的生成。这种综合利用水热技术炼制生物原油的模式更加符合未来绿色化工的发展趋势。

1.2 水热炼制生物原油的简介

形成的“水热炼制生物原油”的模式如图2所示。实现水热炼制生物原油的关键是通过对副产物的循环使用，借助其他水热技术制备催化剂，并能回用后再次强化水热定向催化制备生物原油。该过程中生物质实现了在炼制系统内部副产物回用后再次水热催化转化，因此被称为自催化过程。首先，通过定向调控使得水热液化过程尽可能朝着生物原油的过程进行[21]，尤其是水热定向催化制备生物原油的过程（本部分将在第2.1节讨论）；然后是将各副产物进行分相分离（本部分将在第2.2节讨论），最后综合利用各种水热技术将分离的各相产物制备成水热催化剂（本部分将在第2.3节讨论）。水热液化产物分离后，可以达到以下目标。①水相产物一般会富含有机酸可直接回用。除此以外，生物质可以通过水热氧化过程直接制备有机酸[15]；另外，如果水相产物富含氮磷等营养物质则可以通过培育增值水生植物进行养分脱除[22]，或者进一步深度氧化处理[23]。②根据含碳量和含灰量筛分出富碳固体产物和富灰固体产物，分别通过活化和水热合成等方法做成碳基催化剂和氧化物催化剂回用。③气体产物中一般主要含有CO2、H2、CH4、CO 及小分子烯烃，可以通过各种气体分离等方法将惰性气体、可燃气体（H2、CH4、CO）和氧化物（主要是CO2）分离，也可以将还原性可燃气体进一步完全氧化成CO2和水，再通过水热还原生产有机酸回用。最终，通过副产物内循环和自催化的水热炼制可以再次促进生物原油的转化。在这个模式中，上一阶段的副产物经一系列转化后参与或催化下一阶段的水热反应，实现了碳的循环和增值，同时解决了副产物的处置问题，绿色且环境友好。该模式炼制的生物原油与石油的特性非常接近[24]。水热炼制生物原油的目的是使其经过进一步处理使之能够对接传统的石油炼制系统。

图2 水热炼制生物原油模式示意图

2 实现水热炼制生物原油的关键技术

如图2所述，实现水热炼制生物原油的必要关键技术分别是：强化水热定向催化制备生物原油、水热副产物分相分离、各相产物的自催化。以下将围绕着三个问题展开论述。

2.1 生物质水热定向催化制备生物原油

在水热液化过程中，选择加入适合的催化剂调节水热液化路径能够实现生物原油产率或者生物原油品质的提升。表1总结了目前生物质水热催化过程中使用的催化剂以及使用后相比不使用催化剂对制备的生物原油的影响。由表1可知，水热催化剂包括均相催化剂和非均相催化剂。

表1 生物质水热催化制备生物原油的总结

均相催化剂是指与反应物没有相界存在的催化剂，包括液体酸、碱催化剂、碱性催化剂和可溶性过渡金属化合物等[25]。其中，碱性催化剂Na2CO3[21-23]受到的关注度较高。碱性催化剂确保水热液化过程中反应体系呈碱性，可抑制脱水、重聚等反应，减少固体产物生成，从而提高生物原油产率[8]。但是碱性催化剂并不能总是提升产油率，还有可能对产油形成负作用，且对于油品在脱氮方面有一定帮助[26-29]。液体酸催化剂包括有机酸和无机酸。常用的无机酸主要是HCl、H2SO4等[30]。无机酸的酸性较强，能够破解生物质的大分子，加快降解，但是易对反应器造成腐蚀。有机酸包括HCOOH[23,25]、CH3COOH[31-32]等，反应条件较为温和。Ross等[31]研究了HCOOH和CH3COOH对水热液化进程的影响，发现这两种酸催化剂都可以降低生物原油的黏度，并能够有效降低生物原油的沸点。Liu 等[28]使用螺旋藻为反应底物，添加甲酸后生物原油产率从28.6%增加到36.53%，焦炭产率从19%降低至17.13%，说明甲酸不仅可以促进生物原油生成，还可以抑制焦炭的生成。乙酸通过电离出H3O+催化降解半纤维素为单糖或低聚糖；同时活化纤维素促进半纤维素水解[33-34]。在一定范围内，随着乙酸浓度升高，反应速率逐渐加快[35-36]。作为一种有机弱酸，乙酸同样可以作为氢供体参与水热液化反应[30]。在乙酸作用下，多糖分解的酮酸的脱羧作用增强，酸性环境还导致有机化合物裂解，造成CO2产量增加[37]。乙酸通过脱水催化脱氧，可能导致不饱和化合物的增加，从而聚合为较高比表面积的焦炭[30,38]。除了浓度，温度可能也对乙酸的催化作用产生影响。Yang等[32]使用油酸和甘油作为脂质的模型化合物加入乙酸进行催化液化研究时，发现在低温条件下（220℃）产油率提升明显。

相比均相催化剂，非均相催化剂最大的优势是易与产物分离回收。非均相催化剂主要以活性炭、氧化铝、分子筛、沸石等作为载体负载过渡金属或贵金属的催化剂为主。使用非均相催化剂可以提高产油率，降低生物原油黏度，通过脱氧作用提升油品[9,43,46,50-52]。负载了金属的氧化物在水热催化液化中具有良好的水热稳定性，能提高产油率，脱氮除硫，提升生物原油的油品。Pt/Al2O3、Ni/Al2O3、Co/MoAl2O3、Ce/HZSM-5 具 有 良 好 的 脱氧活性[44,46]；Pd/Al2O3、Ni/SiO2-Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、CoMo/γ-Al2O3、zeolite、Ce/HZSM-5 能 够 提 升 产油 率[43,45-47]； Pt/Al2O3、 Ni/SiO2-Al2O3、 Ni/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、CoMo/γ-Al2O3、HZSM-5 适用于催化脱氮[43-44,46-47]；Ni/SiO2-Al2O3、CoMo/γ-Al2O3、沸石具有良好的脱硫性能[43]。

结合表1 总结的水热催化的研究进展分析得出，有机酸类均相催化剂、碳基型、复合氧化物型、分子筛型异相催化剂都具有较好的定向催化制备生物原油的作用。而这几类催化剂的制备可以分别通过对水热副产物的处理进行制备。

2.2 水热产物的分离工艺

生物质水热液化产物包括固体产物、水相产物、气体产物和生物原油四相产物。尽管可以通过预处理原料，调整反应参数，加入催化剂等手段定向促进某一产物的生成，但是却无法完全消除其余三相产物。两相或多相产物混合在一起，就面临着产物分离的技术问题[53]。气体产物由于其特殊性，经过干燥后可直接收集。水相产物、固体产物和油相产物混合物则需要更繁琐的分离手段。在间歇式反应器中需要先通过减压抽滤将水相产物和水不溶性物质分离。水相产物经有机溶剂萃取和蒸馏得到轻质油。水不溶性物质经过有机溶剂抽提再旋转蒸发去除有机溶剂得到重质油，剩余的固体物即是固体产物[29-30,39]。在连续式反应器中往往先采用过滤器分离固体产物再通过重力分离出水相和生物原油，既可以避免使用有机溶剂进行相分离的问题，又能减少固体产物的掺杂[54-55]。

2.3 水热副产物的循环回用与自催化

2.3.1 水相产物的特性与循环回用自催化

水相产物是水热液化过程中最主要的副产物。除了主要成分水，还含有20%～50%的原料有机物[56]及部分灰分元素。生物质成分及操作条件不同导致水相产物的成分不同。几种常见的水相产物的特性见表2。藻类中脂质和蛋白质成分较多，因此水相产物中包含大量氮磷钾元素，有机成分主要是氮氧杂环化合物、羧酸（甲酸、乙酸、乳酸）、酰胺类、酯类、酮类和醇类化合物等[57-60]。木质纤维素原料的水相产物主要包含甲酸、乙酸、丙酸、苯酚等[61]。

表2 几种水热液化水相产物的特性

水相产物中富含甲酸和乙酸这两种有机酸，将水相产物循环回用到水热液化反应中。随着循环次数增加有机酸逐渐富集，能够达到提升生物原油产率及品质，加快反应进程的目的，但是并非循环次数越多效果越好。为了得到最佳循环次数，研究者做了许多探索[67]。水相产物对水热液化的影响见表3。尹思媛等[68]以玉米秸秆为原料，将水相产物累积循环三次，发现水相循环可以产生有机酸的富集效应，促进酚酮类转化为生物原油，提升了生物原油的品质和产率（20.42%～24.31%）；Parsa 等[65]使用团集江蓠和细江蓠两种低脂大藻进行水热液化，水相产物循环两次后，生物原油产率分别增加了8.1%和8.89%；Biller 等[58]研究了干酒糟的水热液化并将水相进行了9次循环，发现生物原油的产率从35%大幅增加到55%，同时循环后的水相体积更小，浓度更高；Hu 等[66]将海藻与锯末共液化并循环水相3 次，使得生物原油的产率提升了9.48%并减少了水热液化过程中的废弃物。水相产物循环后生物原油的增长率可能还与原料成分相关。有机酸在水热液化过程中有两种生成路径：一种是半纤维素水解为木糖，木糖生成糠醛过程中产生有机酸等副产物；另一种是蛋白质水解生成的氨基酸经过脱羧生成有机酸[69]。由于藻类及酒糟中蛋白质含量高，因此生成的水相产物中有机酸的含量较高。有机酸的存在加快了纤维素的水解，促进细胞破裂，细胞内容物被释放出来并进一步降解为生物原油[70]。所以以藻类为原料进行水热液化时，对水相产物进行循环将产生更高收益。对于木质纤维素生物质来说，将水相产物循环到水热液化过程中，由于乙酸的存在，促进了半纤维素的水解，加快了纤维素的暴露，相当于作了一次水热预处理，木质纤维素提前发生组分分离，将大大缩短反应时间。

表3 水相产物回用对水热液化的影响

2.3.2 固体产物的特性与水热合成制备催化剂

水热液化的另一种主要副产物是固体产物，它包含了未反应完全及结焦的有机物（水热炭）和原料中大部分灰分元素。几种常见水热液化固体产物的性质见表4。操作条件和原料的不同导致固体产物含碳量和含灰量的不同。针对这一特性将固体产物分为两类：富碳固体产物和富灰固体产物。富碳固体产物经活化处理后制备碳基催化剂，富灰固体产物经水热合成复合氧化物等。筛选适宜的金属，负载制取可用于水热液化的催化剂。

表4 生物质水热液化固体产物特性

水热炭的性质随水热液化条件的不同而不同。一般来讲，碳含量随温度的升高而增大，而氢碳比和氧碳比随温度增加而减小[72]。水热液化生物炭表面含有丰富的含碳、氧官能团，如羟基、羧基和羰基[73]。直接生产的水热炭已经具有了较强的吸附性。张小娟等[74]使用白酒糟在250～450℃温度条件下反应10min，利用超/亚临界水的酸催化作用生产得到微孔活性炭，最大碘吸附值和亚甲基蓝吸附值为624mg/g和118mg/g。

为了能用作催化剂载体，需要对水热炭进行活化，以获得更大的比表面积和更丰富的孔隙。通常采用物理或化学方法使水热炭原有孔隙扩展。通过活化作用，某些组分选择性气化，原有闭孔重新打开，最终实现开孔、造孔和扩孔[73]。物理活化法是指在600～1200℃高温下利用水蒸气、二氧化碳等氧化性气体对水热炭进行刻蚀成孔[77]。化学活化法是指生物炭先与酸碱活化剂混合，再在氮气气氛下热解，通过一系列交联或缩聚反应，获得较大的比表面积和丰富微孔的多孔炭材料[78]。Lima等[79]使用水蒸气在800℃下活化生物炭45min，使生物炭的比表面积从0～4.6m2/g 增加到136～793m2/g 并形成微孔。Liu等[80]以二氧化碳为活化剂在800℃下对松木和稻壳水热液化的副产物水热炭活化60min，活化后的松木水热炭和稻壳水热炭的比表面积分别达到425m2/g 和358m2/g。Wang 等[81]使用85%的H3PO4浸渍稻壳水热炭活化12h，经500℃热解1h，得到了比表面积为2700m2/g的炭。Petrović等[82]发现由葡萄果渣生产的水热炭经1mol/L KOH活化改性后对水溶液中的Pb(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)有较强的吸附作用。

活化后的生物炭具有更多的金属位点，可以负载金属做成碳基催化剂。常用的金属包括Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Ag、Ru 等[83]。Pd/C、Pt/C 和Ru/C 是三种较为常用的碳基催化剂。Duan 等[43]在研究微绿球藻的催化液化过程中发现Pd/C、Pt/C、Ru/C的加入增加了34%～63%的产油率并且显著降低了生物原油的黏度；Pd/C 和Ru/C 的脱硫效果明显，分别脱除38%和63%的硫；Ru/C 的脱氮效果较为显著（17%），其他两种催化剂脱氮不明显；Pt/C 还可以实现催化脱氧（8%），而Ru/C 只有在H2气氛下才有较好的脱氧表现（6%）。同一催化剂可能会因为原料的不同而有不同的表现。在Guo等[45]的研究中，添加了Pd/C 和Pt/C 的小球藻组，生物原油产率分别提高了4%和6%。

生物质的无机金属元素在水热转化过程中很容易以固体物的形式被固定[84-86]。经过水热转化后，产生的水热固体产物相比燃烧的生物质灰分具有更好的水热稳定性。水在亚/超临界条件下极性降低导致生物质中无机物的溶解度下降，难溶盐和氧化物大量沉积在固体产物中，主要元素是Ca、Fe、Si、Al 等[87-88]。生物质无机组分在水热液化固体产物中同样占比较大。生物质灰分成分复杂，利用途径多样。可以通过一系列转化生产非均相催化剂的载体，如氧化铝、沸石、分子筛和复合氧化物等。目前已经有研究者根据灰分合成了氧化铝、沸石等材料。Jha 等[89]使用粉煤灰通过三步水热法合成了沸石，比一步法合成的沸石比表面积提升了33.42%，阳离子交换容量增加了14%。Li等[90]使用粉煤灰通过碱性两步水热法合成了SBA-15中孔分子筛。张伟光等[91]使用碱石灰对高铝粉煤灰脱硅后，制备出孔容为0.8291cm3/g、比表面积为393m2/g 的的大孔拟薄水铝石。拟薄水铝石是氧化铝的前驱体，经高温煅烧后可以得到氧化铝，并且能够基本保持拟薄水铝石的孔道结构和比表面积特征[92]。除了将灰分通过后处理合成材料外，Roberts等[93]的研究还提供了另一种思路，他使用定向培养塘中生长的微藻为原料进行水热液化，在生产生物原油的同时得到羟基磷灰石，并且羟基磷灰石原位催化水热过程，降低生物原油含氧量，实现了生物原油提质。

2.3.3 气体产物的循环回用

在生物质水热液化中，通常采用惰性气体加压。反应后的气态产物通常包括H2、CH4、CO、CO2等。各成分含量由生物质种类、环境气氛、过程参数决定[94-95]。几种常见的水热液化气体产物成分见表5。其中CO2为主要成分，同时还可能含有CO、H2和CH4等小分子烃类物质。为了能将气体产物各成分充分利用，首先可以对其组分分离。针对超临界水中煤气化制氢产物CO2分离能耗高的问题，闫秋会等[96]构建了高压水吸收法分离CO2系统：根据CO2和H2在高压水中溶解度的差异，利用高压水吸收气体产物中的CO2再进入低压解吸器；压力降低后CO2的溶解度减少从水中解吸，从而达到分离CO2并得到高纯H2的目的。张亚运[97]通过DFT 理论和黑磷狭孔模型选择性分离CO2/CH4。另外一方面，H2和CH4均是优质的燃料，从气体产物中分离后可直接利用；CO是一种无色、无味、无嗅的气体，是氧化不完全的产物，可以进一步氧化成CO2。

如果将水热液化的气体进一步氧化得到的产物则主要是CO2和水。比如还原性气体CO可用来调节反应气氛、燃烧供热，还可将其催化转化为CO2进一步使用[98-100]。金属有机骨架基催化剂、单原子催化剂及过渡金属氧化物催化剂在催化氧化CO方面表现突出[98,101-104]。Liu 等[105]还发现CeO2台阶位的Au原子比平台上的Au原子更稳定，对CO氧化有高的催化活性。Guo等[99]采用Cu-Mn-Ce三元复合氧化物催化剂催化氧化CO，发现该催化剂具有良好的运行时间稳定性和动力学性能。目前研究者们把重心放在了低温或室温下空气环境中对CO 氧化，以希望在汽车排放控制、空气净化、气体传感器和燃料电池等方面实现应用[99]，对于水环境中CO氧化研究较少。Wang等[106]使用同位素示踪方法研究了Pt1/CeO2催化剂参与的水溶液中的CO氧化反应，发现CO与水解离出的羟基反应得到羧基中间体，随后羧基中间体与CeO2晶格表面的羟基作用而脱氢产生CO2和水，水分子直接参与了50%的CO2形成。该研究对水热液化气体产物CO 的回用提供了新思路。通过还原CO2和水可以生产甲酸和乙酸等有机酸，利用CO2生产有机酸，再回用到水热反应中可进行自催化。Zhong等[107]在300℃的水热条件下使用Al粉作为还原剂在Pd/C催化剂上将CO2（NaHCO3为碳源）还原为CH3COOH。水热条件下锌能够分解水产氢气，自催化氢化CO2，获得较高收率的甲酸[108]。宋静文等[109]还使用锌为还原剂，NaHCO3为碳源，在300℃水热条件下反应3h，获得了3.6%的乙酸。

3 结语

水热炼制生物原油的模式通过水热副产物的处置回用自催化产油，符合未来绿色化工的理念。该模式具有解决制约生物质能原料供应、转化过程效率低的问题、副产物原位处置与循环使用的潜力。但是目前该模式只是处于一种萌芽状态，还缺乏系统研究。目前该模式在以下方面还面临着一些挑战。

（1）原料预备。对于生物质原料的预备有来自预处理、组分分离和平台化合物制备三个可选择性方案。生物质的预处理是为了得到固体含量高、稳定可泵送的生物质浆料，提高生产效率。微藻、肥料和污水污泥等体积很小可直接配浆。木质纤维素类生物质须经过破碎或研磨减小物料尺寸来满足其制浆需求。在预处理技术的基础上进一步升级组分分离技术。生物质尤其是木质纤维素经过组分分离可以实现在原料上分级水热炼制。在这种技术的加持下，水热炼制与石油炼制更加接近。生物质为原料经过组分分离后，集成各种技术先制备中间平台化合物，平台化合物再进一步水热转化。这种利用平台化合物制备的思路，可以解决木质纤维素原料工业通用的问题。

（2）水热催化剂的制备与转化过程失活。目前对生物质水热固体如何制备催化剂还缺乏研究，另外目前应用的固体催化的普遍存在失活的问题。催化剂的失活与水热过程中的结焦和灰分元素的固化有一定关系。因而需要针对原料作一些预处理，同时针对结焦的机理进行研究。

（3）产物分离的连续式成套设备。目前比较成熟的是离线分离设备。比如三相螺旋离心机可用来实现分离“油-水-渣”三相产物。特种机型可在高温、高压或低温的条件下正常工作。这使其有望解决在接近HTL 反应条件下分离产物的挑战。分馏塔分离法是利用了液体混合物沸点不同，加热实现分离目的。目前离线分离相比在线分离技术的主要问题是不能实现产物的余热回收，而在线分离技术还不成熟。

（4）系统的能量投入。为了减少系统的能量投入，一方面是开发低温水热转化技术，另一方面是实现能量的回收。通常要想实现能量回收就必须与在线分离技术结合，同时需要利用特种泵送设备。但是目前这两方面仍然是待解决的难题。