黏土钒矿直接常压活化酸浸提钒热力学分析

张豪，叶国华，，陈子杨，谢禹，左琪

（1 昆明理工大学国土资源工程学院，云南 昆明 650093；2 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093）

钒作为一种战略性金属，在国防、工业、航天等领域运用广泛。工业上主要以钒钛磁铁矿的炼钢转炉渣以及石煤钒矿为提钒原料，而除钒钛磁铁矿、石煤钒矿以外，又以黏土钒矿数量最为广泛，因此可作为提钒的重要原料。传统提钒工艺是火法-湿法联合工艺，其中包括钠化焙烧-浸出[1-3]、钙化焙烧-浸出[4-6]、复合添加剂焙烧-浸出、无盐氧化焙烧-浸出等[7-9]，虽然焙烧-浸出工艺产能很大，但是普遍存在污染大、回收率低等缺点。钠盐焙烧容易在高温下熔融团聚，并且容易产生大量的腐蚀气体以及废水，不符合绿色可持续发展需要。钙化焙烧-浸出法是从含钒矿物中提钒的一种清洁生产方法，有害气体、有害废水、有害固体废物排放量均较低，但是由于此过程中容易形成不溶于水的钒酸钙，因此必须严格限制转炉渣中的钙含量，后果便是钒的回收率显著降低。复合添加剂焙烧虽然提高了钒的浸出率和物料的利用率，但焙烧过程中仍然产生各种废气，对环境存在较大污染。空白焙烧虽然工艺流程简单、生产成本低、环境影响小，但其焙烧转化率与热利用效率低，且对矿石具有很强的选择性，商业价值低。因此，近年来，含钒资源的无焙烧直接酸浸得到了广泛研究。作为一种环境友好型工艺，黏土钒矿直接常压酸浸提钒具有系列优势，但部分问题尚未解决，部分基础性研究仍处在初步阶段，比如在进行强酸性浸出的条件下杂质含量过多、硫酸对有用组分的影响问题等。

本文基于黏土钒矿直接常压活化酸浸提钒的创新工艺，运用热力学手段阐明不磨不焙烧常压活化酸浸提钒的机理，并且对酸浸液进行溶液化学分析，找到硫酸用量对后续提钒工序的影响，为黏土钒矿资源的开发利用提供技术支持，为提钒的研究工作提供科学的理论支撑。

1 物料和方法

1.1 试验物料

黏土钒矿的钒元素一部分赋存在黏土质伊利石的硅-氧［K0.75Al1.75(Al0.5Si3.5O10)(OH)2］四面体微晶结构中，一部分以类质同象形式存在于结晶程度很差的云母［K(V,A1,Mg)2AlSi3O10(OH)2］晶格中，另有少量钒赋存于褐铁矿［nFe2O3·mH2O（n=1～3，m=1～4）］中，磨矿过程中极易泥化。

1.2 工艺矿物学分析

根据表1所示，试样含钒1.2%，主要化学组分有SiO2、Al2O3、Fe等，其中SiO2为主要脉石。根据表2所示，原矿中三价钒占90.18%，四价、五价等高价钒占比不到10%，三价钒存在于结构稳定的硅酸盐或铝硅酸盐晶格中且难溶于水与酸。四价钒可以V2O4、VO2+的形式存在，易溶于酸难溶于水。五价钒存在形式非常多样，既溶于酸也溶于水。因此在浸出过程中，将低价钒转化为高价钒，可以对浸出率起到一定的积极作用。

表1 黏土钒矿试样主要化学组分

表2 黏土钒矿中钒的价态分析结果

1.3 试验方法

酸浸装置如图1所示，试样破碎至4mm后定量（100g）放入稀释的浓硫酸中直接浸出。试验过程中以温度、pH、硫酸用量等为变量，探索其对浸出率的影响。

图1 试验装置

1.4 热力学计算

二氧化锰活化酸浸提钒的微观结构演变尚未研究透彻，总的方程式可以归纳为式(1)、式(2)。

添加氧化剂可以使低价钒氧化至高价钒协同硫酸破坏矿物晶格从而提高浸出率。

1.4.1 二氧化锰活化体系下热力学计算

在湿法冶金过程中，物质在液相中发生的基本反应可以归纳为aA+nH++ze-=bB+cH2O，其中A和B分别为酸浸液中含钒、铁、锰元素等物质。根据能斯特方程，当浸出过程有电子参与时，电位的ΦT与pH 的关系，以及无电子参与反应（z=0）的pHT值计算公式如式(3)、式(4)所示。

根据文献[10-14]，二氧化锰活化浸出体系下的钒、铁、锰等元素的反应方程式以及不同温度下的热力学数据ΔSƟ、ΔCƟ、ΦT、pHT等见表3、表4。

表3 V-H2O体系主要电化学反应以及标准电位

表4 Mn-V-H2O体系主要电化学反应以及不同温度下的热力学数据

1.4.2 硫酸浸出体系下热力学计算

浸出过程中物质在液相无电子参与时的基本反应为aA+nH+=bB+cH2O，其中A 和B 分别为酸浸液中含钒、铁、硫等元素的物质。根据式(9)可以得到反应的平衡常数，根据平衡常数可以得到溶液中特定组分的浓度。

式中，ΔGƟ为298K温度下反应吉布斯自由能；α代表活度，本文以浓度代替活度；R为理想气体常数；KƟ为298K下的反应平衡常数。在此体系中，发生的反应方程式以及lgKƟ见表5。

表5 Fe-V-H2O体系主要化学反应以及平衡常数

钒元素的总含量为1.2mol，其中五价钒的含量占到90%，因此可将五价钒元素的含量设为1mol，三价钒的含量设为0.2mol，铁的总含量设为1mol，硫元素根据硫酸用量的改变而改变，其他杂质元素不予考虑，根据质量守恒定律以及同时平衡原理得出如下关系：

式中，a代表溶液中pH，其数值为氢离子浓度；as代表硫元素的含量，作为变量，随着硫酸添加量改变而改变。

通过1.4 节的计算，利用能斯特方程绘制出不同温度下的E-pH 图，计算出不同pH 条件下的各溶液组分，并绘制出溶液组分图。

2 结果与讨论

2.1 钒、铁、锰体系热力学分析

2.1.1 二氧化锰对浸出过程的影响

为了方便计算，将含钒、锰各组分的活度定为0.1。钒、锰体系的E-pH图如图2所示。

图2 298K时Mn-V-H2O电位-pH图

表6 活化酸浸综合条件试验结果

从表6 可以得出结论，加MnO2活化浸出效果优于不加MnO2浸出。

2.1.2 温度对二氧化锰活化浸出的影响

根据1.4 节公式，绘制333K、373K 温度下MnO2活化浸出钒时的E-pH图，如图3所示。

图3 333K、373K时Mn-V-H2O电位-pH图

图4 浸出温度对浸出率的影响

从图4中可以看出，温度的提高有利于浸出率的提升。因此温度的提升对于浸出动力学的影响是温度影响浸出率的主要因素。

2.1.3 温度对浸出过程杂质分离的影响

因为褐铁矿的存在，浸出液中铁杂质含量很高，并且铁会与阳离子组分产生竞争，对后续提钒工序影响很大。因此将铁作为主要杂质进行热力学计算分析。绘制不同温度下钒、铁体系如图5所示的E-pH图。

图5 298K、333K、373K时Fe-V-H2O电位-pH图

从图5 中可以看出，298K 条件下钒的所有阳离子形态全部包含在铁的阳离子形态中，如果要通过浸出除铁，必须将铁离子转化为Fe(OH)3或者Fe(OH)2的沉淀形态，这就要求钒的阳离子稳定区域包含铁的阳离子稳定区域，且稳定区域面积相差越大，分离效果越好。但当温度在298K、333K时，所有的钒阳离子的稳定区域同样被包含于铁的稳定区域内，在这种情况下铁钒几乎无法被分离，但是随着温度的升高，铁的简单阳离子的稳定区域会逐渐变小，氧化还原电位升高，生成沉淀的酸度降低。因此从热力学的角度分析，升高温度可以抑制低酸条件下铁作为杂质进入到酸浸液的行为，这对钒的浸出以及杂质分离起到一定的积极作用。但是从动力学的角度来讲，如果提高温度，铁的浸出速率势必又会得到加强，铁会更多地溶解在浸出液中，有害于除杂过程。在二氧化锰活化浸出过程中，二氧化锰的氧化几乎对杂质分离没有影响。试验中浸出液中杂质含量对比见表7。

图6 是浸出前后矿物颗粒表面的SEM 图。对比3 张扫描电镜结果，活化与不活化的差异具体表现在浸出后矿物的表面上。原矿表面光滑致密，未经活化浸渣表面凹凸不平产生裂痕，出现大量缺失；活化酸浸表面裂痕更加严重，不规则程度更深，并且出现多孔结构，因此在活化酸浸中，二氧化锰通过可以氧化作用将低价钒转化为高价钒，以此方式协同破坏矿物晶格从而提高浸出率[15]。

2.2 钒、铁、硫体系热力学分析

相较于上节关于氧化还原电位、温度等热力学参数对浸出效果的影响，本节主要研究在恒温条件下溶液pH、硫酸用量对浸出过程中溶液组分变化的影响，为后续的提钒工序提供理论参考。根据试验，钒的浸出率可以保持在90%，因此作如下假设，锰活化效果充分，酸浸液中所有钒均为五价，因此这一部分钒元素的总含量为1mol/L，钒的三价为0.2mol/L。

2.2.1 pH对浸出过程的影响

固定总钒[V五价]=1mol/L、总铁[Fe]=1mol/L、总硫[S]=1mol/L，绘制298K下溶液中各含钒、铁组分的摩尔分数随着pH变化的热力学平衡图。

图7 298K时S-Fe-V-H2O溶液组分图

2.2.2 硫元素含量对浸出过程的影响

硫酸用量不仅影响着浸出过程的pH，其硫酸根离子会与铁离子、钒的离子发生络合反应，影响钒与铁不同组分的含量以及变化趋势，进而影响后续的提钒工序。保持总钒、铁浓度不变，绘制总硫浓度[S]在0.5mol 以及1.5mol 时的溶液组分，如图8所示。

图8 333K时S-Fe-V-H2O溶液组分图

图9为90℃、液固比1∶1下硫酸用量对浸出率的影响，可以看出硫酸用量与浸出率是正相关的。虽然硫元素会对浸出液中的各组分产生影响，但是就浸出率而言，氢离子浓度起到决定性作用。高硫含量不利于杂质的分离，但对于浸出过程而言，氢离子浓度的增加有助于浸出率的提升，随着硫酸用量的升高，钒浸出率的增长会变得缓慢，因此可以通过控制液固比，既可以保证钒浸出率的同时，也能对硫元素含量加以控制，为后续提钒工序创造有利环境。

图9 硫酸用量对浸出率的影响

2.2.3 酸浸过程液相中阴阳离子组分变化

在浸出后的提钒工序中，浸出液中钒的价态对钒的提取起着至关重要的作用，本研究虽然不涉及酸浸后续的工艺，但是可以通过热力学分析酸浸液中阴阳离子组分的变化为后续提钒工艺提供理论依据。

图10 为不同总硫含量下含钒、铁阴阳离子含量随pH变化的关系。可以定义pH50%为溶液中阴阳离子组分相等时的pH，在不同的总硫元素条件下pH50%各不相同，在总硫元素分别为0.5mol、1.0mol、1.5mol 时pH50%分 别 为2.13、2.53、2.78。综上所述，在此pH 范围内可选择碱性有机萃取剂（或碱性阴离子交换树脂），并且通过优先吸附钒聚合阴离子或以酸性含磷类萃取剂（或酸性离子交换树脂） 优先吸附铁而达到钒和铁有效分离的目的[14]。

图10 不同总硫含量下pH与含钒、铁阴阳离子含量的关系

3 结论

本项研究以热力学计算为主，并且通过试验进行对比。以E-pH以及溶液组分图为表征手法定性的分析了黏土钒矿直接酸浸的热力学过程，并且为后续的分离除杂提供参考。

（2）酸浸过程中，钒的阳离子形态会一直包含于铁离子的稳定区域内，提高浸出温度，可溶性含钒、铁物种的稳定共存区会逐渐变小，pH 逐渐降低，氧化还原电位逐渐提高，对铁的浸出起到一定抑制作用。从最终试验结果来看，二氧化锰活化酸浸可以将钒元素充分浸出，但并不能有效分离杂质。

（3）硫元素以及氢离子浓度均会改变浸出液中各组分的存在状态，对后续的提钒效果以及杂质分离产生影响。在低硫体系中，除VO2SO-4组分外的其他组分含量均会升高，尤其是钒的阳离子组分可以在相对宽的pH 范围保持较高的存在率，并且生成杂质沉淀的pH 会变低，酸浸液中铁杂质含量会减小，因此适当低的硫含量有助于提钒过程中杂质的分离。

（4）结合热力学计算以及试验分析，最佳浸出条件为90℃、30%硫酸用量、液固比1∶1，在此条件下既可以保持钒的较高浸出率，同时也为后序提钒工序创造良好的分离环境。