脱乙酰基改性乙酸纤维薄膜对乳化油分离及积垢机理的探究

时间：2024-07-06

饶瑞晔，毛竹简，林晓榆，郭绍英，胡家朋

（1 武夷学院生态与资源工程学院,福建武夷山 354300；2 福建省生态产业绿色技术重点实验室（武夷学院），福建武夷山 354300；3 福建省竹材工程技术研究中心(武夷学院)，福建武夷山 354300）

随着经济的发展，环境污染状况也在不断加剧，而化工、食品、纺织等行业的含油废水污染问题尤为严重。含油废水处理过程中，分离油水乳化液是一大难点。传统的油水分离方法如重力法、离心法、聚结分离等，具有分离效果不彻底、分离时间长、设备占地面积大等缺点。膜分离技术具有高效环保、操作简单、能耗低、无污染等特点，在当代环保领域有不可或缺的地位[1-2]。

乙酸纤维素（cellulose acetate，CA）膜材料具有选择性高、透过性强、加工简单、来源广、价格低等优势。静电纺丝法以操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛应用[3-4]。用静电纺丝法制备的CA 纳米纤维膜具有重要的现实意义和理论价值，但其使用温度低，适用范围窄，抗生物分解性差，易发生酸性或碱性水解，耐压缩性能差等，不适于污水处理[5-7]。TiO2是球状极性分子，能够提高材料的强度和韧性，增强膜材料的亲水性，提高膜分离通量。将TiO2均匀分散在乙酸纤维素膜中，能在增强纤维之间的联结的同时，使得膜的孔隙增大，通量增大[8-11]。二者之间还会产生氢键及某种相互作用力，使膜的热稳定性得到加强[12]。

油水分离过程中膜孔洞易被油污染或堵塞，影响膜分离效能并限制其可重复使用性能。水易沉积在膜表面，在油相和膜之间形成水膜，使得油相无法继续分离。为了克服这种水膜限制，需要添加额外的压力，使得能耗增加。将CA 进行脱乙酰化处理或许能避免此类问题，近年来相关文献报道脱乙酰基（deacetylated cellulose acetate，d-CA）后，乙酸纤维素分子中的大多数酯基转移到脱乙酰化后膜的羟基中，使其具有超亲水性，并同时具备水下疏油性和油性疏水性的材料特性，在空气中具有两亲作用，在油/水系统中具有双重疏液作用，或许可以实现制备能够连续分离重油/水和轻油/水混合物的双功能膜[13-16]。

本研究对不同配比的CA纤维膜进行TiO2及d-CA 改性，以提高膜的稳定性及亲水性，并探讨改性膜的特性对操作性能、膜通量及油水乳化液去除效率的影响及改性膜的反冲洗特性、通量恢复率和积垢机理。

1 材料和方法

1.1 CA纤维膜的制备[13]

将一定量的CA 粉末（阿拉丁）放入20mL 丙酮/DMAC（体积比，2/1）混合溶剂中(溶剂皆为AR级，西陇科学股份有限公司），用水浴振荡器在60℃振荡24h，以获得17%、18.5%、20%的均相CA 电纺丝溶液，配比见表1。在静电纺丝过程中，针内径、纺丝电压、收集距离、注射速率、静电纺丝时间、环境温度和湿度分别为0.52mm、20kV、15cm、1mL/h、7h、25℃和40%。

表1 不同膜的比例及改性方式一览表

1.2 改性纤维膜的制备（TiO2@CA及TiO2@d-CA）

依上述步骤在均相CA 电纺丝溶液中添加0.1g TiO2粉末，并在同一条件下进行静电纺丝，即得TiO2@CA改性纤维膜。其中TiO2粉末呈现球状形态，粒径在40～60nm之间，由XRD测试可以得到该晶相为锐钛矿（查标准PDF卡片JCPDS 89-4921），相关数据整理于图1。后续将TiO2@CA 纤维膜浸入100mL 0.5mol/L NaOH溶液中并脱乙酰30min，即可获得TiO2@d-CA改性膜。取出TiO2@d-CA改性纤维膜，用去离子水洗涤3次，在真空烘箱中干燥后置于湿度平衡箱备存[13]，其他配比见表1。

图1 TiO2粉末的表面形态及晶型

1.3 分离反应器及分析测试

1.3.1 水通量（Jw）及膜阻力（Rm）测试

参考之前的实验步骤[17]，具体见图2。此膜组测试装置（上海昌郓机电有限公司）包括自动监测控制、压力监测控制、过滤程序和反洗程序。此膜组有效膜过滤面积为7cm×15cm，所制备的薄膜经由扫流式平板完成过滤试验，操作压差为40kPa，借由泵将纯水流经板框式膜组后收集渗透溶液和浓缩溶液，操作时间30min，求出膜本身的渗透流量，代入阻力串联模式求得膜本身的阻力（Rm）。

图2 膜组测试装置

实验结果计算如式(1)、式(2)所示[18]。

纯水通量（Jw1）

式中，Jw1为膜纯水通量，L/(m2·h)；Q为渗透体积，L；A为薄膜表面积，m2，∆T为进流溶液的时间，h；Rm为膜本身阻力，m-1；∆p为跨膜压差，kPa；μ为水的黏滞系数。

1.3.2 油水乳化液的配制及过滤测试

取2.5g 食用油（金龙油食用调和油）于洁净的500mL 烧杯中，再加入250mL 纯净水，用恒温磁力搅拌器搅拌90min 至混合液呈乳白色状态，得到浓度为10g/L 的油溶液标准储备液。之后以石油醚（AR 级，国药集团化学试剂有限公司）为溶剂，用紫外分光光度计（UV-1800，上海美谱达，256nm）测定标准样的吸光度，绘制标准曲线[19]。

油水乳化液过滤测试步骤为：先用油水乳化液（1g/L）替换纯水，清洗过滤系统5min，再按照纯水通量测试步骤测试油水过滤通量，控制跨膜压差为40kPa。泵开启时计时，测60min 内的通量，每15min 测量一次过滤截留液的体积并记录，共取4次。取适量膜过滤液加入溶剂石油醚中，测其吸光度，并换算为去除效率，去除效率的计算公式如式(3)所示。

式中，R为去除效率，%；C0为初始油水分离工作液的浓度，mg/L；C为透过膜后的渗透液的浓度，mg/L。

1.3.3 个别阻力的分析[17,20-21]

后续进行改性膜反洗操作，并探讨其积垢相关机理。相关评估理论依据如下：薄膜各部位的阻抗测量通过阻力串联模式进行，先以超纯水求出薄膜本身的渗透流量，将其代入阻抗串联模式求得薄膜本身的阻力（Rm）；并于实验结束后，将流量代入公式中可得总阻力（Rt），此总阻抗包含薄膜本身阻力（Rm）、可逆阻力（Rc）与总积垢阻力（Rr）；接下来以纯水进行反洗后，测量此时的流量，代入模式得到的数值即为不可逆阻力（Rir）；并可计算其反洗纯水通量（Jw2）、后续通量恢复率（FRR），相关公式见式(4)。

式中，FRR 为通量恢复率，%；Jw2为反洗后测得的纯水通量，L/(m2·h)；Jw1为纯水通量，L/(m2·h)。

用油水乳化液取代去离子水经过薄膜过滤系统，测其油水分离通量，将其代入式(5)可求得总积垢阻力，即Rr。

式中，Rr为总积垢阻力，m-1；Joil/H2O为油水分离通量，L/(m2·h)。

分离完油水乳化液后使用去离子水对膜进行反洗，测其纯水通量，代入式(6)可求得不可逆阻力，即Rir。最后代入式(7)、式(8)求得各阻力值，以此来分析改性膜积垢的改变情况。

1.4 分析测试仪器

样品的表面型态是由扫描电子显微镜（SEM），型号为捷克的TESCAN VEGA 3，以30kV的加速电压对样品进行影像扫描获得的。X 射线衍射仪（XRD），型号为德国的Bruker D8 Advance，使用CuKα辐射（λ=1.542Å，1Å=0.1nm）作为X射线源，以5°/min的速率测试样品的特微晶型。傅里叶红外光谱仪（FTIR）数据通过Thermo Fisher Scientific NICOLET IS-ATR 进行测量。接触角由动态接触角测定仪（中国中西集团JGW-360B 型）测量，用静滴法将水珠滴于膜上，每次约0.6µL，之后利用软件以自动分析法（取二基点）测量样品接触角数值。热失重法利用美国的SDT Q600Q 同步热分析仪（DSC/TGA/DTA）测得，取待测样品约5mg 的重量，在N2条件下以10℃/min 的升温速率加热至900℃，求出待测样品的Tg点并判断样品的热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 改性前后各CA 纤维膜的纯水通量和膜阻力变化

将不同含量的CA 纤维膜及改性膜利用过滤系统进行纯水通量测试和膜自身阻力换算，图3为整理出的纯水通量和膜自身阻力变化趋势。操作跨膜压差为40kPa，操作时间为30min。M1、M4、M7为不同含量的CA 纤维膜，纯水通量介于57.9～65.8L/(m2·h)，Rm介于(1.22～1.39)×109m-1；改性的TiO2@CA纤维膜（M2、M5、M8）的纯水通量介于64.7～76.3L/(m2·h)，Rm介于(1.05～1.24)×109m-1之间；后续进行脱乙酰基改性的TiO2@d-CA 纤维膜（M3、M6、M9）纯水通量可明显提升至782.5～1052.3L/(m2·h)；最佳的改性膜为M3[1052.3L/(m2·h)；Rm=0.076×109m-1]，依序为M6[824.8L/(m2·h)；Rm=0.097×109m-1]、M9[782.5L/(m2·h)；Rm=0.103×109m-1]。可以发现在同一条件下，纯水通量随着CA 含量的升高而降低，而膜本身阻力随着CA 含量的升高而增加，这可能是纤维膜更致密导致的。利用TiO2进行改性的TiO2@d-CA 纤维膜纯水通量有些许提升（大概11.1%～11.5%）。先前文献指出可能是TiO2的添加使孔隙增大，导致通量增大[11]。而d-CA 改性可以显著提高纯水通量至未改性膜的11～16 倍，最主要的原因是d-CA 过程将膜表面乙酰官能团（CH3OC—）置换成强亲水的氢氧官能团（—OH），进而导致纯水通量的明显提高[13]。

图3 改性前后各CA纤维膜的纯水通量及自身膜阻力变化

2.2 改性前后各CA纤维膜的油水乳化液过滤通量及去除效率变化

图4 为不同改性CA 纤维膜的油水乳化液过滤通量及去除效率关系图。结果显示，在40kPa跨膜压差、60min 操作条件下，未改性CA 纤维膜（M1、M4、M7）随着CA 浓度变化过滤通量介于(11.1±5.5)～(6.2±1.1)L/(m2·h)之间，去除效率介于(85.3±6.7)%～(90.5±4.7)%之间，CA浓度越高，纤维膜越致密，导致过滤通量越稳定且去除效率较高。TiO2@CA纤维膜（M2、M5、M8）的过滤通量介于(5.1±1.9)～(2.7±0.5)L/(m2·h)之间，去除效率介于(83.6±4.3)%～(97.3±2.1)%之间，其中在CA比例较高的M5 及M8 改性膜，平均去除效率可达96.1%及97.3%，但过滤通量却只有3.0L/(m2·h)及2.7L/(m2·h)，显示TiO2改性CA 纤维膜对油水乳化液分离过程会导致膜孔洞明显堵塞，进而导致通量明显下降。脱乙酰基改性的TiO2@d-CA 纤维膜（M3、M6、M9）对油水乳化液过滤通量可提升至(352.1±28.5)～(287.8±11.4)L/(m2·h)之间，去除效率介于(64.6±8.6)%～(94.7±1.3)%，利用d-CA 改性可以明显提高油水乳化液的过滤通量，其中M3 膜（17%CA）可能因为孔洞过大，虽然有较高的过滤通量但去除效率较低且标准偏差变化较大，而提高CA 浓度，可以得到较稳定的过滤通量及较高油水分离效果[M6：Joil/H2O=311.3L/(m2·h)，F=93.6%。M9：Joil/H2O=287.8L/(m2·h)，F=94.7%]。

图4 改性前后各CA纤维膜的油水乳化液过滤通量及去除效率变化

2.3 改性前后各CA纤维膜的特性分析

2.3.1 改性前后各CA纤维膜的亲水性和疏水性

图5 为不同改性CA 纤维膜的接触角值变化，结果显示，原始的17%～20%CA纤维膜（M1、M4、M7）的接触角值介于113.9° ～120.5° 之间；TiO2@CA改性膜（M2、M5、M8）的接触角值介于73.2°～94.9°之间，主要是因为添加TiO2亲水性材料而导致的；而脱乙酰基改性膜（TiO2@d-CA，M3、M6、M9）的接触角在0.2s 内就直接透过改性膜，显示置换乙酰基可以明显提高CA 纤维膜材料的超亲水性能。

图5 改性前后各CA纤维膜的水接触角值变化(n=3)

2.3.2 改性前后各CA纤维膜的表面型态

图6为改性前后各CA纤维膜的表面形貌。图6中(a)～(c)为不同浓度的CA 纤维膜，可以看到纤维膜表面较光滑，随CA 浓度增加膜更致密。另外，在膜表面看见片状的黑影是负载在铜网上的痕迹。M1、M4、M7 膜厚度约150µm、170µm、360µm，可以发现纤维一层一层堆叠上去，CA 浓度增加而CA 膜更厚。利用TiO2改性的TiO2@CA 膜为图6 中(d)～(f)，由图片可以发现膜表面皆有分布均匀的TiO2颗粒，当CA 浓度增加，膜表面渐渐有珠节及团聚的现象，且孔洞更加致密。观察膜厚度可以发现，M2、M5、M8 膜厚度约170µm、270µm、420µm，纤维也是层层堆叠型态，但相对CA 纤维膜而言更加蓬松，显示掺杂TiO2确实可以提高孔隙率[10-11]。利用脱乙酰基改性的TiO2@d-CA 膜表面形貌如图6中(g)～(i)所示，其中M3膜表面还可以观察到纤维的形态，当CA 浓度增加，膜表面会呈现片状结构，黏并严重，大量闭孔，表面孔隙率有明显降低趋势，这可能是因为利用NaOH 溶液脱乙酰基，导致纤维表面呈溶黏型态。图6 中(g)～(i)的TiO2@d-CA 膜厚度分别约为90µm、 200µm、280µm，可观察型态溶黏成片状且更加致密。但是在2.1 节、2.2 节及2.3.1 节均可以发现TiO2@d-CA改性膜具有明显的超亲水性及水及乳化油过滤通量，且去乳化油分离效率随CA 浓度增加有明显的提高，这可能是因为强亲水的氢氧官能团（—OH）导致这个结果，而TiO2@d-CA 膜的纤维表面的溶解黏并型态或许可以提高乳化油分离效率。

2.3.3 改性前后各CA纤维膜的红外图谱

为了分析改性前后CA 纤维膜表面的官能团变化，使用FTIR-ATR对纳米纤维膜进行测试。结果如图7 所示。纯的CA 纳米纤维膜（M1、M4、M7）在3446.61cm-1处发现微弱—OH峰。在1744.79cm-1、1369.92cm-1以及1233.06cm-1处有三个吸收峰，即CA 的特征峰，对应于C==O 伸缩振动吸收峰、C—CH3伸缩振动吸收峰和C—O—C 伸缩振动吸收峰[22-23]。添加TiO2之后的TiO2@CA 膜（M2、M5、M8）在660～669cm-1处出现Ti—O—Ti 键的伸缩振动峰[11]，而CA 纤维膜的三种特征峰也还在，说明TiO2没有使CA 表面发生化学变化，改性膜还含有CA。M3、M6、M9 为脱乙酰化之后的结果，其中CA 纤维膜的1744.79cm-1（C==O）、1369.92cm-1（C—CH3）和1233.06cm-1（C—O—C）这三种特征强度峰明显降低，并且在3318.68cm-1处有一强吸收峰，为—OH 伸缩振动吸收峰，说明CA 纳米纤维膜已成功脱乙酰化[13]。

图7 改性前后各CA纤维膜的红外图谱

2.3.4 改性前后各CA纤维膜的热重结果

图8 为不同浓度CA 改性前后各膜在N2气氛条件下、升温速率为10℃/min 的TGA 曲线。结果表明，改性前不同浓度的CA 纳米纤维膜热稳定性趋势在大体上是一致的，反应结束后，膜最后质量为最初质量的10%左右，CA 含量越高，纤维膜热稳定性越好。第一个失重阶段（约25℃至290～300℃）是膜中所含残留溶剂和水分的蒸发。第二个失重阶段（290～401℃）是一个比较快的失重过程，为乙酸纤维素链的热分解过程，在此期间有一个放热峰，大概在389～401℃基本上已完全分解。第三个失重阶段是已经分解的有机物炭化燃烧过程，之后膜的质量曲线没什么变化并趋于平缓[22,24]。利用TiO2改性的纳米纤维膜，各个失重点都有明显的提升，显示添加TiO2确实可以提高纤维膜的热稳定性[10-11]，且增加CA 含量，热稳定性也增强。改性后膜的第一个失重阶段[25～291℃（M2）、310℃（M5）、315℃（M8）]是膜中所含残留溶剂和水分的蒸发。第二个失重阶段[M2(291～386℃)、M5(310～400℃)、M8(315～395℃)]是一个比较快的失重过程，为乙酸纤维素链的热分解过程。脱乙酰基改性，是将纤维膜表面乙酰基脱去而以亲水的羟基取代，因此会破坏纤维膜结构导致热稳定性降低。脱乙酰化CA 纳米纤维膜的第一个失重阶段[M3(25～255℃)、M6(25～280)℃、M9(25～266)℃]一样是膜中所含残留溶剂和水分的蒸发。第二个失重阶段[M3(255～354℃)、M6(280～360℃)、M9(266～363℃)]是一个失重过程，为乙酸纤维素链的热分解过程。

图8 改性前后各CA纤维膜的TGA曲线

2.4 改性前后各CA纤维膜的积垢机理分析

图9 为改性前后各CA 纤维膜的各阻力值及比例分布图。利用改性前后各CA 纤维膜的纯水通量的测试、油水乳化液过滤以及反冲洗后的测试，评估不同CA 纤维膜的积垢机理。在膜反洗过程中，可了解膜表面属于哪种阻力类型，相关文献指出，膜表面和孔隙发生溶质或油脂的堆积导致可逆与不可逆积垢，而表面与孔隙的可逆积垢可以以物理反冲洗方式去除；不可逆积垢可借由化学清洗方式后，部分或完全去除来判断[25-27]。

图9 改性前后各CA纤维膜的各阻力值及其比例分布

结果显示，改性前不同含量的CA 纤维膜自身阻力趋势大体上是一致的，随着CA 浓度增加，Rm介于(1.22～1.39)×109m-1之间；添加TiO2改性后，改性膜的Rm降至(1.06～1.22)×109m-1之间，这是因为TiO2为亲水性材料，添加会增加孔洞分布；而经过d-CA改性后膜的Rm降至(0.08～0.1)×109m-1，这是由于纤维膜表面被强亲水的羟基取代乙酰基导致的。

由图9(b)可以观察到，未改性的CA 纤维膜的不可逆阻力（Rir）随著CA 含量的增加而增大，这可能是由于孔洞致密导致乳化油容易堆积至膜表面形成滤饼，且不易反洗下来。经过TiO2改性后的纤维膜可发现Rir占的比例是最大的，随着CA含量增加，Rir的比例亦增加，显示TiO2的存在可能更会形成纤维膜表面油膜，且不易经由水反洗，更易导致CA 纤维膜失活。经过脱乙酰基改性的M7～M9 膜，Rir在总阻力下的比例明显降低，Rm比例提高，显示脱乙酰基改性纤维膜的亲水性和表面粗糙度较好，这些改善皆有助于提高膜抗积垢能力[28-29]。