果糖在高黏度水溶液中的生长模型及机理

龚俊波，李康，何兵兵，黄翠，陈明洋

（1 天津大学化工学院，天津300072；2 青海民族大学，青海西宁810007；3 中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州贵阳550500）

果糖是一种高附加值的甜味剂，是最甜的天然糖品[1]，优点是口感好、甜度高、升糖指数低、不易致龋齿，广泛应用于冷冻和烘焙食品、功能饮料和医药等行业[2]。果糖不依赖胰岛素，且能提供高能量，因此在医药领域倍受青睐。由于果糖具有在人体内的代谢速率比葡萄糖快、更容易被人体消化吸收的特点，果糖注射液在医疗使用中，不仅能为糖尿病患者、慢性肝病患者补充能量，还可以协助外科手术中产生应激性高血糖患者的术后恢复[3]。在解酒制品中加入果糖，有助于维持正常的血糖水平，防止酒精性低血糖的发生。由于果糖甜度高、用量少、安全健康，因此可作为药用辅料替代药用糖浆、药片糖衣中的葡萄糖，方便儿童、老人和糖尿病患者使用。利用果糖的快速代谢吸收性质，在解酒制品中加入果糖，可维持正常的血糖水平，防止酒精性低血糖发生，还可减少酒精对肝脏的损伤。果糖还可通过糖酵解作用，抑制铁催化形成的活性氧物质，从而有效地保护前氧化剂导致的细胞损害[4]。

在工业生产中，结晶工艺是生产优质结晶果糖的关键控制步骤。工业化生产果糖都是在纯水中进行，但由于果糖水溶液的黏度很高，导致其晶体在水溶液中的生长速率非常缓慢。使用在线测量的方法会因为溶液黏度大而干扰探头无法进行；使用离线测量方法时，会因为取样干燥过程有大量成核而使结果无效。这导致目前尚无果糖在纯水中的生长速率的可靠数据，难以精确实现果糖工业生产过程的设计及优化。

针对上述问题，本文采用单晶生长实验测量了果糖的实际生长速率。由于果糖冷却结晶过程是通过全晶种法避免成核，结晶过程的过饱和度始终维持在较低水平，因此单晶生长试验能反映工业生产时结晶罐中晶体的实际生长情况。通过测量果糖在水溶液中的溶液密度和黏度，计算得到扩散系数，然后根据扩散系数、溶解度和溶液密度计算得到果糖晶体的理论生长速率。计算结果与实验结果吻合较好，并以此推断果糖晶体的生长机理为螺旋生长。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

本文实验包括测定果糖水溶液的黏度、密度及其在水溶液中的单晶生长速率，所用到的试剂和仪器如表1和表2所示。

表1 热力学性质测定所用的试剂

表2 果糖生长速率测定所用的仪器

1.2 果糖水溶液黏度的测定

配制不同浓度的果糖水溶液，通过程序控温仪把溶液温度恒定在测量温度后，将合适的转子连接到螺杆上浸入待测液体中。转子在待测液体中稳定转动30min，待示数稳定后读取黏度值。

1.3 果糖水溶液密度的测定

使用比重瓶法测定了不同过饱和时的果糖水溶液的密度，测量的温度范围为308.15～323.15K，过饱和度范围为1.03～1.25。实验步骤如下：首先确定比重瓶的容积。称量烘干的比重瓶的质量m瓶，在比重瓶中注满蒸馏水并称量总质量m总，则比重瓶的容积v瓶由式(1)得到。

配置不同过饱和度的果糖水溶液，将待测液体注入比重瓶，注满后称量比重瓶和液体的总质量m总，则果糖水溶液的密度ρ液由式(2)得到。

1.4 果糖单晶生长速率的测定

采用单晶生长试验测定温度和过饱和度对果糖晶体线性生长速率的影响。由于果糖晶体生长时间长达2～5 天，为了避免生长过程中溶剂的挥发，本文的生长实验在恒温恒湿箱中进行。首先配制308.15K 的 过 饱 和 度 分 别 为1.03、1.05、1.08、1.12、1.16、1.20、1.25 的果糖水溶液，将饱和果糖溶液转移到培养皿中，培养皿用封口膜密封，随后置于温度为35℃，湿度为45%的恒温恒湿箱中培养。待有晶体出现时，取出培养皿在显微镜下观察，挑选出晶形完美的晶体并测量该晶体的尺寸，随后每隔12h取出培养皿测量该晶体的尺寸，根据不同时刻晶体的尺寸计算其生长速率。为避免测量过程的温度和湿度波动对晶体生长的影响，测量过程控制在5min 以内。然后采用与上述相同的方法测定313.15K、318.15K、323.15K的生长速率。

为了确保实验结果的准确性，消除晶体粒度大小对生长速率的影响，同一温度和过饱和度的实验重复测量3次，分别测量3个不同大小晶体的生长速率，取3次结果的平均值作为该条件下的晶体生长速率。

2 结果与讨论

2.1 果糖水溶液的黏度

黏度影响扩散速率和热量传递速率[5-6]。在高黏度的饱和果糖水溶液中，黏度的这种影响尤其显著。果糖在水溶液的黏度文献中已有报道[7-8]，但这些数据都是在低果糖浓度的情况下测定的，远小于结晶罐中果糖浆的实际黏度。本文对高浓度果糖水溶液的高黏度情况进行了测量，对实际生产具有一定的参考意义。

溶液的黏度和温度之间的关系可以用经验方程式(3)表示[9]。

式中，N、M为经验常数；η为溶液黏度，Pa·s；T为溶液温度，K。

由式(3)可知，温度对溶液的黏度影响显著，温度越高，黏度越低，并且lnη和1/T成正比例关系，说明在结晶过程可以通过升高温度降低溶液的黏度。实验结果见图1，随着果糖水溶液的质量分数从30%增大到90%，其黏度的数量级从10 增大到105。当果糖水溶液的质量分数小于70%时，溶液黏度只有几到几十mPa·s，超过90%时急剧增大到上万mPa·s。浓度一定时果糖水溶液的黏度随着温度的升高迅速降低，浓度越大，升温降黏的效果越明显。温度一定时，果糖水溶液的黏度随浓度的增加而增大，这是因为果糖分子易与水分子形成氢键交联体系，浓度越大这种作用力越强，溶液黏度增加就越快。而升高温度会破坏果糖分子和水分子之间的氢键，因此升高温度会使溶液的黏度降低。

图1 质量分数为30%～90%的果糖水溶液的黏度随温度的变化情况

由于在结晶过程中，温度和浓度是同时变化的，仅考察单一因素对黏度的影响并不能反映结晶罐中黏度的真实变化情况，因此又测定了温度和过饱和度S对黏度的双重效应，实验结果见图2。在结晶过程中，相同过饱和度时，高温更有利于晶体生长，但由于受到果糖热稳定性的限制，冷却结晶的温度不能超过65℃。

图2 果糖水溶液的黏度随温度和过饱和度的变化情况

应用式(3)对果糖水溶液的黏度和温度之间的关系进行拟合，结果见图3。lnη与1/T符合线性关系，该方程可为其他条件下黏度数据的预测提供有效依据。式(3)中常数N、M的拟合值以及R2如表3所示。

2.2 果糖水溶液的密度

图3 不同质量分数的果糖水溶液的黏度lnη与1/T的线性拟合

表3 不同浓度的果糖水溶液的关于lnη与1/T的拟合参数N和M

溶液的密度反映了溶质分子围绕溶剂分子的堆积特性，其大小由温度、压力、溶质浓度、溶剂组成决定。在结晶过程中，溶液的密度通过影响表面张力和分子迁移速度来影响成核和生长过程[10]。

实验结果见图4。温度恒定时果糖水溶液的密度随过饱和度的增加线性增加；过饱和度恒定时果糖水溶液的密度随温度的增加而增加。过饱和度和温度的增加反映了溶液浓度的增加，表明果糖水溶液的密度随溶液浓度的增加而增加。果糖水溶液的密度随浓度的变化趋势说明当溶液浓度增加时，溶液体积的增加幅度远远小于溶液质量的增加幅度，进一步说明了果糖分子和水分子在水溶液中通过强氢键作用紧密堆积。

2.3 果糖单晶的生长速率

2.3.1 果糖在水溶液中的扩散系数

图4 果糖水溶液的密度随温度和过饱和度的变化情况

关于晶体生长的理论很多，应用最普遍的是晶体生长的扩散学说。扩散学说认为，溶液中晶体的生长经历三个连续的步骤[11]，见图5。第一步是扩散过程，液相主体的溶质分子穿过晶体表面的静止液层扩散到晶体表面，扩散的推动力是液相主体与晶体表面的浓度差，扩散的阻力是溶液的黏度；第二步是表面反应过程，到达晶体表面的溶质分子在晶格中定向排布，使晶体长大，同时放出反应热，反应的推动力是晶体表面的浓度与平衡浓度之差；第三步是传热过程，释放的结晶热传递到主体溶液中，由于大多数物系的结晶热很小，对结晶过程的影响可以忽略不计。

图5 溶质分子扩散过程的示意图

Costa 和Storti[12]利用二元混合物的相互扩散系数和自扩散系数的关系，并结合自由体积理论推导出计算聚合物溶液扩散系数的方程，见式(4)和式(5)[12]。

式中，ω为质量浓度，kg/m3；ξ为摩尔体积之比；V*为单位质量分子体积，m3/kg；K11,K12,K21,K22为自由体积参数，K；Tg为玻璃态转变温度，K；D为扩散系数，m2/s；D1为水的自扩散系数，m2/s；D0为指前因子，在果糖水溶液中D0=1.39×10-7m2/s；ΔE为扩散活化能，在果糖水溶液中ΔE=1980J/mol。

Vrentas等[13]在自由体积模型的基础上提出了另外一种关联相互扩散系数和自扩散系数的模型，见式(6)和式(7)。

式中，D为扩散系数，m2/s；D1为水的自扩散系数，m2/s；D2为溶质的自扩散系数，m2/s；Φ1为溶剂分子的体积分数。

He 等[14]验证了自由体积模型不仅适用于大分子的聚合物溶液系统，也同样适用于高浓度的蔗糖、果糖等溶液，还总结了果糖水溶液中自由体积模型的有关参数，见表4。

根据式(4)和式(6)计算了果糖饱和水溶液中溶质分子的扩散系数。果糖水溶液的扩散系数随温度和过饱和度的变化情况见图6。随着溶液过饱和度的增大，溶质分子的扩散系数逐渐减小，但扩散系数的变化与溶质浓度不呈线性关系；随着温度的升高，溶质的扩散系数不断增大。温度和过饱和度通过影响溶液黏度而影响扩散系数，温度越低，浓度越大，溶液黏度越大，溶质分子扩散过程受到的黏滞阻力越大，其扩散速率就越慢。图7反映了过饱和度对溶液黏度和扩散系数的影响。过饱和度增加使得果糖水溶液的黏度增加，溶质的扩散系数减小，可见过饱和度对溶质的扩散系数的影响可能是通过对黏度的影响导致的。也可见改变过饱和度除了能改变传质推动力，在果糖水溶液这一高黏度环境中还能改变溶液黏度，进而影响扩散系数，影响晶体的生长过程。

图6 果糖水溶液的扩散系数随温度和过饱和度的关系

图7 果糖水溶液的扩散系数和黏度随过饱和度的变化情况（T=308.15K）

2.3.2 果糖生长速率的计算

Albon和Dunning[15]发现分子扩散是蔗糖晶体生长过程的速率控制步骤，Howell等[16]推导出扩散控制的生长速率方程见式(8)。

式中，G为晶体的线性生长速率，m/s；C*为平衡浓度，kg/m3；D为溶液的扩散系数，m2/s；ρ为溶液的密度，kg/m3；Lc为晶体尺寸，m；δ为边界层厚度，m；μb为液相主体的化学势，J/mol；μ*为晶体表面的化学势，J/mol。

上述方程能准确反映溶质分子从液相主体扩散到静止液层、溶质分子穿过静止液层和溶质分子在晶面的表面反应过程对晶体生长速率的影响。在低过饱和度范围内，溶液主体和晶体表面的化学势梯度近似等于浓度梯度，扩散控制的生长速率方程见式(9)。

式中，Cb为液相主体的浓度，mol/m3；C*为平衡浓度，mol/m3。

式(9)中，液相主体浓度Cb、平衡浓度C*、溶液密度ρ是已知的，扩散系数D可通过实验测量或者模型预测得到，边界层厚度δ可通过估算得到。Howell等[16]用式(8)和式(9)计算蔗糖晶体的理论生长速率，并和实验生长速率对比，结果吻合良好。

基于本文的扩散系数、密度以及已报道的溶解度数据[17]，根据式(9)计算出果糖晶体的理论生长速率，结果见表5。

表4 果糖水溶液中自由体积模型的参数

图8 不同时刻果糖晶体的生长情况（T=313.15K，S=1.16）

表5 果糖晶体的理论生长速率

2.4 果糖生长速率理论

为验证理论生长速率的准确性，利用单晶生长方法测定果糖实际的生长速率，将其与理论生长速率进行比较。使用偏光显微镜观测果糖晶体的生长进程。以T=313.15K、S=1.16 生长条件为例来说明测量过程，如图8所示，晶体的尺寸随时间增长而稳定增加，且单晶实验中挑选的晶体形态完美，有利于尺寸测量。将晶体尺寸换算为等效圆半径，得到不同初始晶体尺寸的晶体随生长时间的变化情况。初始晶体尺寸分别为晶体A 130μm、晶体B 130μm、晶体C 210μm、晶体D 300μm的晶体尺寸变化过程见图9。晶体的尺寸Lc均随时间增长表现出线性增加，这说明果糖晶体的生长符合粒度无关生长模型。当初始粒度不同时，晶体的生长速率近似相等。

图9 晶体尺寸随生长时间的变化

晶体尺寸随时间变化曲线的斜率即为该晶体的生长速率，把不同晶体的生长速率取平均值就得到该条件下晶体的平均生长速率。图10 绘制了果糖晶体的平均生长速率Rg随温度和过饱和度的变化情况。由图可知，在同一温度下，果糖晶体的生长速率随过饱和度的增加而增加。但是随着过饱和度的增加，生长速率增加的幅度越来越小，当过饱和度为1.25时，生长速率甚至出现下降趋势。这是因为随着浓度的增加，溶液黏度显著增大，分子扩散速率逐渐减慢，导致生长速率略有降低，在较低温度下影响较大，如图10(a)和(b)；温度较高时影响较小，如图10(c)和(d)。在同一过饱和度下，随着温度增加，溶液黏度减小，扩散速率增大，生长速率也相应增加。

图10 果糖晶体的理论生长速率和实验生长速率的比较

对理论计算的晶体生长速率和实验测定的生长速率进行比较见图10，在低过饱和度范围内，理论生长速率和实验生长速率吻合性很好，但当过饱和度超过1.20时，二者出现较大的偏差。这可能是因为在单晶生长实验中，当过饱和度超过1.20时溶液中的成核量增大，导致晶体平均生长速率偏低。另一方面，晶体表面的边界层厚度会随着溶液浓度和温度的变化而变化，而在理论生长速率的计算中将其看作恒定值，这也是实验值和理论值出现偏差的原因之一。总体上说，扩散控制的生长模型能较好适用于果糖晶体的生长速率的预测。

2.5 果糖生长机理

在果糖饱和水溶液中，晶体的生长受到溶质扩散的影响，生长速率缓慢，果糖晶体的生长机制属于螺旋错位生长。在单晶生长试验中发现，某些晶体的表面会出现明显的螺旋位错，如图11。这种位错产生的台阶促使晶体即使在低过饱和度下也能不断生长。

图11 低过饱和度（S=1.05）下果糖晶体的螺旋生长

3 结论

（1）测定了果糖水溶液随温度和浓度的变化，以及果糖水溶液在不同温度和过饱和度条件下的密度，对不同浓度条件下的黏度和温度的关系进行了拟合，发现lnη与1/T符合线性关系，可用于果糖水溶液黏度的预测。

（2）结合黏度、密度和溶解度，利用自由体积模型对不同温度和过饱和度下果糖水溶液的扩散系数进行计算，模型计算结果表明果糖水溶液的扩散系数随温度增加而增大，随过饱和度增加而减小。然后根据基于扩散控制的生长模型，计算了果糖晶体的理论生长速率。发现生长速率的理论值和实验值吻合较好，说明该模型适用于果糖水溶液结晶体系。

（3）在果糖饱和水溶液中，发现了螺旋位错点的存在，晶体的生长受到溶质扩散的影响，生长速率缓慢，果糖晶体的生长机制属于螺旋错位生长。