高温车用燃料电池的发展及现状综述

赵俊杰，涂正凯

（华中科技大学能源与动力工程学院，湖北武汉430074）

燃料电池是在催化剂的作用下将燃料和氧化剂的化学能直接转化为电能，不受卡诺循环的限制，具有能量转化效率高、运行可靠性高、绿色环保、运动部件少、噪音低等优点，被认为是替代传统化石能源最有前景的绿色能源转化装置[1]。质子交换膜燃料电池（PEMFC）在许多类型的燃料电池中能够提供最高的能量密度且可以快速启动并对电力需求的变化提供良好的响应。PEMFC 的这些优点使其成为运输和便携式小型固定应用中的有希望的候选者[2]。

《新能源产业振兴和发展规划》被业界奉为“国家新能源发展战略”，它将新能源汽车的发展列入国家发展规划，得到社会各界的关注与支持[3]。《十二五规划纲要》明确提出大力发展新能源汽车等战略性新兴产业，重点发展插电式混合动力汽车、纯电动汽车和燃料电池汽车技术[4]。自此，燃料电池汽车产业的发展得到了高度重视，近年来相继出台了一系列支持政策。《能源发展战略行动计划（2014—2020）》、《中国制造2025》、《国家创新驱动发展战略纲要》、《“十三五”国家科技创新规划》、《节能与新能源汽车技术路线图》、《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》、《汽车产业中长期发展规划》、《“十三五”交通领域科技创新专项规划》等纷纷将发展氢能和燃料电池技术列为重点任务，将燃料电池汽车列为重点支持领域[5]。2018年2月财政部发布《关于调整新能源汽车推广应用财政补贴政策的通知》，燃料电池汽车的补贴力度保持不变，继续给予燃料电池汽车高额补贴，加快促进燃料电池汽车产业提质增效、实现高质量发展[6]。

车用质子交换膜燃料电池电堆根据所使用的膜材料不同可以在高温（90～120℃）下或在低温（＜90℃）下工作[7]。与高温燃料电池相比，低温燃料电池具有启动快、体积小、质量小等优点，目前在燃料电池车中应用较为广泛，但水管理较为复杂，对反应气体的纯度要求高，容易产生CO中毒问题。高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC）相比于低温子交换膜燃料电池（LT-PEMFC）具有以下优点。①对CO 具有较高的耐受性，减少了CO中毒问题，这是因为CO会与H竞争Pt催化剂吸附位置，氢吸附比CO 吸附放热小，温度的升高有利于CO 覆盖度的降低和H 覆盖度的提高。可以改善质子交换膜燃料电池与重整气一起运行时的性能。②提高了阴极和阳极的电化学反应速率，液态水会瞬间蒸发，并伴随没有反应掉的氧气一起排到电池外部，不会发生水淹现象，简化了PEMFC 内部的水管理系统。③冷却液与环境温差更大，余热利用效率更高[1]。

尽管HT-PEMFC 相较于LT-PEMFC 有着诸多优点，但它的应用仍然存在着很多挑战：①高温环境会造成膜脱水和质子电导率下降，热分布不均匀会导致膜损伤[8]；②催化剂在高温环境下会发生碳载体腐蚀和团聚现象，影响电池的整体性能和寿命[9]；③较高的温度延长了燃料电池的启动时间，正常工作前需要对电池预热，导致电池启动缓慢[10]。因此，本文对燃料电池的工作原理、材料和各企业的研究现状等方面进行介绍，并针对存在的问题及解决方法进行总结。

1 质子交换膜燃料电池概述

1.1 质子交换膜燃料电池工作原理

HT-PEMFC 的结构类似于传统的PEMFC，主要由双极板、扩散层（GDL）、催化层、质子交换膜几部分组成。质子交换膜燃料电池阳极中的氢气以及阴极中的氧气分别在阳极催化层和阴极催化层内发生氧化和还原反应。图1是质子交换膜燃料电池的工作原理图。

图1 质子交换膜燃料电池工作原理图

燃料电池工作时，阴极反应气体氧气进入阴极流道，阳极反应气体氢气进入阳极流道。气体在流道中流动并分布在燃料电池表面，同时气体通过扩散作用穿过GDL 层到达催化层发生电化学反应。在催化剂作用下，分解成质子和电子，质子通过质子交换膜到达电池阴极，电子则通过电流收集板收集，对外电路做功。氧气经过阴极扩散层到达阴极催化层表面，在催化剂的作用下，氧气与通过质子交换膜的质子、外电路电子结合成水，放出大量的热。化学反应方程式如下。

1.2 质子交换膜燃料电池电堆组成

燃料电池单电池的开路电压在1.25V左右，电压较低，输出功率远满足不了汽车等动力设备的用电需求。通常将一定数量的单电池以串联方式层叠组合，若干单体之间嵌入密封件，经前、后端板压紧后用螺杆紧固栓牢，构成燃料电池电堆。单体电池主要由质子交换膜、催化剂层、气体扩散层和双极板组成。

（1）质子交换膜 质子交换膜起到隔绝氧气和氢气、防止气体在阳极通道与阴极通道间发生混合反应的作用，同时控制氢离子从阳极穿过膜移动到阴极，与氧气发生反应产生水。因此要求质子交换膜具有较高的质子传导率，同时在高温运行环境下具有良好的耐久性和保湿性。

（2）催化层 催化剂用来提高电极上化学反应的速率，通常采用铂或铂合金作为催化剂。催化剂的高成本和低稳定性是目前PEMFC 大规模商业应用面临的重大难题，同时在高温环境下，催化剂易发生团聚现象而降低燃料电池的性能。因此，催化剂的发展，包括贵金属负载的降低、催化剂稳定性的提高以及替代催化剂的研究是目前研究的重点。

（3）气体扩散层 该层将反应气体分布在催化层表面，保证电子和质子在电极和双极板之间的接触，同时为燃料电池中液态水和气态水的排出提供通道。目前，广泛应用于质子交换膜燃料电池扩散层的材料为碳纤维纸，主要作用是支撑催化层和微孔层，进行气体传输[11]。

（4）双极板 目前应用比较成熟的燃料电池流场板由石墨流场板和金属流场板。流场板中设有一定形状的流道，流道结构对于气体的流动有较大的影响，可以引导反应气体在其内部流动，将气体最优分配到电池内的活性区域，参加化学反应。

2 高温车用燃料电池的研究进展

2.1 国内外重点车企

日本、韩国、美国和欧盟等国都投入了大量的人力、物力开展燃料电池汽车的研究，近年来，我国也高度重视对燃料电池车的研究。丰田、本田、通用、奔驰、上汽等公司都已开发出燃料电池车型并进行示范运行，进入初步应用阶段。2015 年，丰田推出了世界首款商业化销售车型“Mirai（未来）”，开始迈入产业化门槛。2017年本田公司开发的新款燃料电池车Clarity Fuel Cell 投入市场销售。2017 年9 月奔驰发布GLC F-CELL 量产车型，计划2018 年上市销售，2018 年1 月现代发布新一代燃料电池汽车NEXO，最大续航里程达805km[5]。在2017 年中国国际工业博览会上，上汽集团推出的燃料电池轿车荣威950，是当时国内唯一一款实现销售和上牌的燃料电池轿车。

目前，国内燃料电池轿车在百公里加速时间、最高车速和续航里程上已经接近国际先进水平，但在燃料电池的输出功率、耐久性和氢罐压力等方面还存在较大差距。表1为国内外主流燃料电池车性能对比。

2.2 电堆功率密度的发展

随着燃料电池技术的发展，电堆的功率密度得到了大幅增加。2012 年日产汽车公司研发的电堆功率密度达到了2.5kW/L，代表了当时国际最高水平。2013 年，丰田宣布其新一代燃料电池堆功率密度达到3.0kW/L[14]。我国新源动力公司项目团队在高功率密度燃料电池电堆技术开发上取得重要进展。研发的Ⅰ型电堆功能样机的电堆功率密度超过2.0kW/L。同时，针对以更高功率密度（3.1kW/L）为目标的Ⅱ型电堆开发工作也取得了明显进展，在无外增湿条件下电极功率密度超过1W/cm2[15]。表2列出了部分质子交换膜燃料电池电堆的性能对比。

从表2中可以看出我国燃料电池电堆的电流密度和比功率密度仍落后于国外企业。要提高电堆的功率密度，需从膜电极、双极板、进气方式、加湿方式等方面进行改进。

表1 国内外主流燃料电池车性能参数[12-13]

表2 燃料电池电堆性能对比[16]

2.3 膜电极

膜电极由质子交换膜、催化层、气体扩散层组成，是多相物质传输和电化学反应的场所，决定着PEMFC 的性能、寿命及成本。Qu 等[17]制备了不同Pt负载的膜电极组件，并用扫描电子显微镜和投射电子显微镜研究了催化层和Pt/C催化剂的衰减。发现随着Pt 含量的增加，膜电极组件的衰减得到缓解，但较高的Pt 负载量意味着较厚的催化层，较长的质量传递路径，会导致膜电极组件中的碳材料腐蚀。刘世伟等[18]使用易于分散的聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）作为疏水黏结剂，聚苯并咪唑（PBI）离聚物作为亲水黏结剂，制备了双层的新型复合催化电极，并研究了该电极用于高温质子交换膜燃料电池的性能。研究发现，该电极与单独使用PBI离聚物相比，电池功率密度提高了22%。

膜电极技术经历了三代发展，分为热压法、CCM（catalyst coating membrane）法和有序化膜电极。其中CCM 是目前主流的商业化制备方法，是将催化剂层通过转印法或直接喷涂法制备到质子交换膜两面上，形成CCM 三合一膜电极。但由此制备的催化层中，质子、电子、气体和水等物质的多相传输通道均处于无序状态，存在着较强的电化学极化和浓差极化，制约着膜电极的大电流放电性能。随着纳米线状材料的发展，催生了有序化膜电极的概念。人们尝试将纳米线状材料引入膜电极催化层，制备了有序化膜电极，其拥有较高的单位体积的反应活性面积及孔隙结构相互贯通的特性，具有高三相传输效率、高Pt 利用率和高耐久性等优点[19]。近年来，有序化膜电极得到人们的重视，得到快速发展，成为膜电极领域的研究热点。3M 公司制备的纳米薄膜电极（NSTFs）具有高活性、高稳定性的薄膜状催化层，电极的稳定性得到大幅度提高；催化层厚度仅为传统Pt/C 催化层厚度的1/20～1/30，且Pt不会在高电位下发生周期性的氧化还原造成溶解与流失；催化剂载体为晶须，可以消除高电位下载体的腐蚀，极大地提高膜电极寿命，是目前性能最好的有序化膜电极，也是唯一商业化的有序化膜电极[20]。

2.3.1 质子交换膜

全氟磺酸聚合物膜（Nafion）因其突出的化学、机械和热稳定性以及高质子传导率而广泛应用于车用燃料电池。全氟磺酸聚合物具有聚四氟乙烯结构，其碳—氟键的键能高，使其具有优异的力学性能和化学稳定性，使用寿命远远高于其他膜材料。同时由于高温环境下，许多低温操作所带来的问题可以得到解决，因此所以很多研究者都在对Nafion膜进行改性，使其在高温环境下保持良好的性能。

针对高温燃料电池车的应用要求，美国能源部制定了高温质子交换膜的技术目标。该目标要求在120℃和50%相对湿度条件下，膜的导电率达到0.1S/cm2[21]。但是在高温低湿度环境下，Nafion膜的电导率会因为膜脱水而急剧下降。为了改进Nafion膜的高温性能，研发了掺杂不同亲水性氧化物（SiO2、TiO2等）的Nafion 复合膜。Amjadi 等[22]对高温下Nafion/TiO2膜的性能进行了分析，相较于纯Nafion 膜，具有良好的吸水和保水性。熊小鹏[23]制备了一系列掺杂不同含量纳米TiO2的Nafion/TiO2复合膜，并对其性能进行了研究。结果显示，纳米TiO2颗粒的添加，可以显著减小Nafion/TiO2复合膜的溶胀度，同时可以提高复合膜的电导率，在TiO2添加量为4%、相对湿度为45%时，复合膜的电导率比Nafion 膜高出接近一倍。Sigwadi 等[24]以ZrO2-CNT纳米颗粒作为无机填料，对Nafion®117膜的性能进行了改进。结果观察到添加ZrO2-CNT 纳米颗粒增加了膜的亲水性和热稳定性，使其在高温和低相对湿度条件下得以应用。最近，他们又采用浸渍法将磷酸锆（ZrP）掺入Nafion®117 膜中，与商业Nafion®117膜相比，该膜的力学性能和吸水率都得到较大改善，质子导电率也得到提高[25]。Wang等[26]基于仿生设计的概念，从质子转移位点和质子转移路线两个角度，将多种氨基酸固定在纳米纤维上，制备了新型的纳米复合膜。结果表明该复合膜具有良好的质子导电性能，在80℃时质子导电率达到0.192S/cm，在PEMFC中具有良好的应用前景。

针对高温环境下Nafion膜的脱水问题，掺杂了不同亲水性氧化物（SiO2、TiO2等）的Nafion 复合膜在热稳定性与导电率方面的性能均得到了大幅度改善，应用于高温车用燃料电池具有良好的前景，是高温车用质子交换膜的重要发展方向。

2.3.2 催化剂

燃料电池产生电流的大小取决于电化学反应的速率。为获得更大的电流，需要使用催化剂来提高电化学反应的速率。但在车用工况下，燃料电池通常要经历频繁变载工况，引起电池温度和湿度的变化，会加速电催化剂的老化与流失。因此，催化剂的高成本和低稳定性严重制约着PEMFC 的大规模商业应用。

降低Pt用量一直都是催化剂研究的主要方向，一方面可以通过提高催化剂的稳定性和催化活性来降低Pt 用量，另一方面则是寻找替代催化剂来代替传统的Pt 催化剂。催化剂的结构决定着催化剂的性能，“核壳”类催化剂和纳米结构催化剂等催化剂的特殊形貌和晶面优化使其具有更加优异的性能。其中“核壳”类催化剂分为三种类型：核壳型催化剂、yolk-shell 型催化剂和中空型催化剂；纳米结构催化剂包括纳米线和纳米管状等结构的催化剂[27]。You 等[28]采用多元醇法和电置换法制备了PdNiCu@PdIr/C催化剂，将Ni和Cu掺入催化剂核可显著提高ORR 活性和单电池性能。分析发现这是由Ni和Cu原子引起Pd电子密度的变化以及底层PdNiCu 合金对PdIr 壳体的压缩晶格应变引起的，这种合金效应与晶格收缩控制的协同作用为ORR非Pt催化剂的开发提供了新的方向。Li等[29]制备了碳载铂纳米线（PtNW/C）催化剂，通过电化学测试对其催化活性进行研究，结果显示PtNW/C 催化剂具有显著的氧还原反应（ORR）活性。同时，加速降解测试（ADT）表明，PtNW/C催化剂比市售Pt/C有更好的耐久性。

温度增加可以使Pt催化剂的抗CO中毒能力提高。但高温下催化剂的降解、团聚，碳载体的腐蚀也是一个不容忽视的问题。目前，大量研究证实，将Pt 与过渡金属（Fe、Cr、Ni 等）进行合金化可以使PEMFC催化剂有更高的电化学活性和稳定性。Wei等[30]研究了Pt/Fe合金催化剂热处理对氧还原性能的影响。采用加速老化试验（AAT）对各催化剂的耐腐蚀性能和烧结性能进行了评价，并与Pt 催化剂进行了比较。发现Pt/Fe 合金颗粒的团聚速度比Pt 颗粒慢的多，并提出“锚定效应”解释Fe 对Pt的增强作用。曾敏等[31]通过乙二醇为还原剂的液相还原法和后续热处理制备了Pt/Ir 原子比1∶1 的Pt-Ir 合金催化剂，相较于商用JM催化剂，Pt的含量减少了50%，同时电催化性能和稳定性都有提高。原因在于Pt-Ir 合金化使催化剂颗粒的电子结构和组成发生了变化，有利于提高催化剂的催化活性。纳米碳材料，包括碳纳米管、介孔炭和石墨烯等，在氧还原反应中有良好的催化活性和稳定性[32]。Andersen 等[33]制备了一种基于多级介孔的中空碳纳米纤维（mPHCNFs），并研究其在燃料电池中的催化性能。结果显示，Pt/mPHCNFs 对氧还原反应具有较好的电催化活性，基于Pt/mPHCNFs 的PEMFC具有411.4mW/cm2的功率密度，且在酸性介质中表现出良好的稳定性，是常规碳载体的良好替代品。目前，通过对介孔炭的改性或者改变合成路径来研究其负载催化剂的催化活性成为催化剂负载研究的一种趋势[34]。

通过改进催化剂的结构，“核壳”类催化剂和纳米结构催化剂等新型催化剂由于其特殊的结构使催化剂的活性和稳定性得到提高；“锚定效应”提出将Pt 与过渡金属（Fe、Cr、Ni 等）进行合金化可以抑制催化剂的团聚现象，提高催化剂在高温条件下的耐腐蚀性和稳定性；采用介孔炭等纳米碳材料代替传统的碳载体可以提高催化剂的活性与稳定性，有望在催化剂载体等方面得到重要应用。

2.4 双极板

在燃料电池电堆中，双极板主要用来分隔和分布电池间的反应气体，同时也起到水管理、导热、集流体和机械支持的重要作用。目前应用广泛的双极板包括石墨双极板、金属双极板和复合双极板。金属双极板相较于石墨和复合双极板具有电子导电率高、良好的热传导、高力学性能、高化学稳定性、合金组分选择度广等优点，非常适合大规模高效生产。应用于车用燃料电池时，从燃料电池高能量密度和大规模生产的需求方面考虑，金属双极板具有明显的优势。

不锈钢由于其优异的耐腐蚀性和导热导电性，是金属双极板的理想选择。然而，由于燃料电池中的电化学反应，在严格的操作条件下不锈钢的耐腐蚀能力仍需提高。目前，提高不锈钢金属双极板耐腐蚀性的方法主要是涂层法和表面处理法。如何选择合适的涂层或采用恰当的表面处理方法，在提高不锈钢双极板耐腐蚀性能与化学稳定性的同时又能降低接触电阻，成为研究与开发的技术关键。Madadi 等[35]选 用NiCr、NiCrBSi 和CoCrAlY 作 为 涂层制备了金属双极板，并对涂层进行加速耐腐蚀性和界面接触电阻（ICR）测试。结果显示NiCrBSi涂层是PEMFC 金属双极板的优良候选涂层。Jin等[36]通过直流磁控溅射技术，在304不锈钢板上沉积TiN、CrN和CrN/TiN膜，并测量了它们的界面接触电阻（ICR）和电流密度。发现TiN 涂层具有最低的ICR 值、最高的耐腐蚀性和最高的电流密度。Wang 等[37]通过恒电流法在316 不锈钢上制备了TNO-PANI 复合涂层和PANI 涂层，在酸溶液中进行的电化学测试结果表明，该涂层通过增强的物理阻挡作用和阳极钝化作用，为不锈钢提供出色的腐蚀防护。

金属双极板由于其强度高、加工性能好、导热导电性能好等优点，在车用燃料电池中应用广泛。其中，不锈钢材料由于价格低、耐腐蚀性好、力学性能优异是金属材料中的首选。但在严格的燃料电池环境下，金属双极板表面会因腐蚀导致电导率升高。通过在金属表面镀涂层或表面处理方法可以提高金属材料在燃料电池环境下的耐腐蚀性和电导率，但同时会增加双极板的制造成本和工艺复杂性。因此在保证金属双极板良好的性能下降低成本是未来双极板需要解决的问题。

2.5 流道结构

高温质子交换膜燃料电池中几乎不存在液态水，因此流道设计中不需考虑排水问题，重点是如何将气体分配均匀。流道结构对于气体的流动有较大的影响，可以引导反应气体在其内部流动，确保气体能够均匀的分配到电极表面参与电化学反应。不合理的流场会导致气体分布不均匀，进而导致电流密度分布不均匀，产生局部过热、膜溶胀等现象。合理的流场结构可以使电极各处的反应气分布均匀，保证电池具有良好的稳定性，提高电池的性能。目前，PEMFC 广泛采用的流场以平行流场、蛇形流场、交指形流场和网格型流场为主。

Lobato 等[38]通过电流分布测量的方法研究了四通道蛇形流场、网格形流场、平行流场和交指形流场对电池性能的影响。结果发现，网格形和蛇形流场获得的电流分布图更均匀。Chen等[39]利用COMSOL建立了一个交指形流场的二维模型，模拟了出口宽度对燃料电池性能的影响。结果显示，出口宽度较窄的燃料电池性能优于传统出口宽度，氧浓度分布和电流密度分布更均匀。Taccani 等[40]研究了高温PBI-PEM 复合双极板的流场结构对电池整体性能的影响主要考虑了三种不同的通道几何形状：5级蛇形通道、4 级蛇形通道和平行通道。结果表明5级蛇形通道在功率密度方面表现最佳，但它会造成较高的压降；平行通道的压降较低，但性能会随着电流密度的增加而降低。吴禹[41]利用COMSOL建立了三种常见形式流场的三维稳态单电池模型，分析了极化曲线、速度场分布、浓度分布、电流密度分布情况，结果显示多流道蛇形流场综合性能最佳，交汇蛇形流场次之而平行流场最差。发现平行流场出现较大的浓度损失是由于流道中气体分配不均匀导致的，需要改变流道的几何尺寸进行缓解；蛇形流场的浓度损失是由于沿程气体的消耗造成的，通过增大进气量可以有效提高沿程气体浓度，减少浓度损失。

在HT-PEMFC 中，压降过大仍然是传统的蛇形流场、交指形流场普遍存在的问题，压降大不仅会消耗很多的泵能，还容易引起气体分配不均匀，造成电池性能不稳定且寿命变短。尽可能减小压降是流场设计时必须考虑的问题。平行流场具有流程短、压降小的特点，但平行流场气体流动缓慢，会造成不同流道中气体浓度分布不均匀，造成局部区域的供气不足，降低电池的性能。如何加快气体流动和分布均匀是HT-PEMFC 流场的一个设计点。传统的燃料电池流场基本上已经将燃料电池的性能发挥到了极致，最近，丰田公司提出了3D 流场的概念。该流场使流体产生垂直于催化层的分量，有利于引导气体流向催化层，从而强化了气体传质。

丰田Mirai 对阴极流道结构进行创新，开发了新型的3D 立体精微流道。该流道挡板为鱼鳞型结构，当反应气流经任一挡板时，会有一部分气体被导入挡板下方区域，其流向偏向流场-气体扩散层界面，穿过该挡板下方未经利用的气体会再次经历此过程。该特性正是增强气体对流性的有效手段。同时，通过流道内外形状的最佳化与流道表面的亲水性，使生成的水快速从电极中排出，防止由于流道堵水造成气体流动不畅，极大地提高了电堆的发电效率，使整个电堆的功率密度达到3.1kW/L[42]。Yan等[43]设计制造了两种具有3D通道的流场（波浪形通道和梯度3D通道），波浪形通道极大地增强了从流道到催化层的氧气供应，减小了浓差极化；梯度3D 通道能够克服下游严重注水和缺氧现象，电流密度分布更均匀。二者均能提高燃料电池的性能，且在高电流密度下性能提高更加明显。

在传统流场中，蛇形流场和交指形流场的压降过大，气体分布不均匀；平行流场气体流动缓慢，会造成气体供应不足，降低燃料电池的性能。传统形式的流场都存在着不同形式的问题，新型流场的研究引起了人们的关注。丰田Mirai应用的3D流场已经获得成功，将会成为未来流场结构的发展趋势。

2.6 进气方式

质子交换膜燃料电池（PEMFC）系统的性能与电堆的气管理密切相关。对于车用燃料电池堆，如果进气不均匀，将导致整个电池堆的电流密度、功率密度和发热量分布不均匀，产生局部失水、过热等现象，降低燃料电池性能。对于一般的燃料电池系统而言，阴极气体流量大，并且进气为空气，相对于阳极所进氢气而言不均匀程度更为严重。

覃有为等[44]对4 种传统的阴极进气方式（Z 形进气、U 形进气、两个中间入口和两个两边入口）进行了模拟，如图2所示。结果显示采用两头双进口进气的布置方案可以使电堆内的气体不均匀性得到改善，单片电池质量流量的差异在30%以内。

图2 进气方式简图［44］

Zhong 等[45]对平行阳极流场设计了两种结构优化方案，如图3 所示。(b)方案中进气槽的宽度从2mm 到4mm 线性变化，(c)方案进气槽的宽度从4mm线性变化到2mm。通过CFD模拟分析了3种方案的氢分布及电流密度分布，结果显示(c)方案的电流分布最均匀，在燃料饥饿时，该结构可以提高PEMFC的性能。

王世学等[46]提出了一种主副流道分流式的阴极进气加湿方式，如图4所示。该方式利用一条副流道将一部分未加湿的阴极反应气体直接引入阴极流道上的某个位置，另一部分气体经充分加湿后通入阴极流道入口。通过模拟发现，应用分流式进气可以避免前期膜发生干涸现象同时降低后期发生水淹的危险性。

图3 平行流场结构图［45］

图4 分流式进气方式［46］

除了进气方式外，反应气体的参数对流场性能也会产生影响。陈士忠等[47]研究了不同进气速度下对交指流场性能的影响，研究发现提高反应气体进入流道的速度，可以改善流道中反应气体浓度分布，使反应气体更加均匀地分散在流道中。刘永峰等[48]研究了进气温度对质子交换膜燃料电池性能的影响，通过改变阴极和阳极侧进气温度来对一个由十片单电池组成的电堆进行试验，结果表明：在进气压力和工作温度一定的情况下，电堆性能随着进气温度的提高会得到改善。林煌[49]研究了进排气管道直径对电池堆性能的影响，结果发现进排气管道直径的增大可以使气体在管道中的压降减小，在不同的电池堆工况下，可以通过匹配最佳的进排气管道直径来改善流体的不均匀。

流场内气体分布的均匀性与进气方式密切相关，同时气体分布的均匀性决定着电流密度的均匀性。好的进气方式可以使整个电堆的功率密度、发热量和电流密度分布均匀，不会产生局部气体“饥饿”现象。因此，未来进气方式的改进方向应加强流场内气体分布的均匀性，同时适当调整进气的温度、速度、管道直径等参数来改善流体的不均匀性。

2.7 加湿方式

质子交换膜的稳定工作需要保持足够的水分，特别是在高温条件下，依靠阴极电化学反应产生的水仅能提供质子交换膜所需的部分水分，其余部分则需要通过进气加湿进行补充。在高温条件下，进气湿度对燃料电池的性能起着重要作用，湿度减小会抑制电极动力学，包括电极反应和质量扩散速率，以及膜的质子传导率，导致燃料电池性能的显着降低。

Tabbi 等[50]研究了燃料加湿对提高燃料电池性能的重要性，不同加湿程度的燃料电池性能都由于使用干氢气的燃料电池，并且进气湿度为100%的燃料电池性能要由于进气湿度为50%的燃料电池。Zhang 等[51]研究了采用基于Nafion 的MEA 的环境背压下入口相对湿度（RH）对高温PEM 燃料电池性能的影响。结果表明，将相对湿度从100%降低到25%，可显著降低燃料电池的性能。例如，当RH从100%变为25%时，最大MEA 功率密度从0.57 W/cm2下降到0.14W/cm2。同时采用交流阻抗法和循环伏安法研究了RH对燃料电池反应动力学的影响。发现降低相对湿度也会降低膜的质子转移电导率。导致燃料电池性能急剧下降。Song等[52]在80～120℃温度范围、相对湿度分别为25%、50%、75%和100%的情况下，测试了一种基于Nafion 211 膜的PEM 燃料电池。当电池在较低湿度下工作时，极化曲线上出现了电压跳变。这种现象可能是由于负极水向膜回流扩散，导致膜内水分分布不均匀。

为了提高燃料电池的输出功率，通常对电池的反应气体进行预加湿。但如果反应气体的含水量过多，也会影响质子交换膜燃料电池电堆的性能。因此，采用合理的加湿方式使加湿效果达到最佳是提高燃料电池堆性能的关键。目前常用的加湿方式包括外部加湿法、内部加湿法、自增湿法等。三种加湿技术各有优势，其中，由于自增湿技术没有庞大的外部辅助增湿设备，简化了电堆系统同时也降低了制造成本，成为近年来的研究热点。

Jung等[53]研制了一种使用注射器的密封气体加湿系统，该系统由注射器、双焓混合器和水管理装置组成。研究发现，该系统的加湿性能受到注水温度和气体流量的影响，加湿气体的露点随注水温度的升高而升高，随气体流量的增加而降低。Ahmaditaba 等[54]设计了一种鼓泡加湿器，并研究了水温、水位和进气流量对加湿性能的影响。结果表明水温和水位的升高可以改善加湿器性能，而进气流量的降价会降低加湿器的性能。侯三英[55]分别采用亲水性的琼脂糖（ME）、高分子聚合物微晶纤维素（MCC）作为亲水剂，将其添加在阳极催化层中制备自增湿膜电极。提高了催化层的润湿程度，使这种自增湿膜电极在高温低湿度下具有良好的性能。Cha 等[56]对带有短 侧链（SSC） 和 长侧链（LSC）膜的自加湿PEMFC 的性能进行了评估，SSC膜的功率密度高于LSC膜。该复合膜既保持了短链树脂在低湿条件下优异的保水性能，又提高了其物理稳定性，是在高温低湿条件下非常有潜力的自增湿质子交换膜材料。

保持质子交换膜足够的水分是燃料电池正常运行的前提。在过去，由于燃料电池技术尚不成熟，燃料电池的电流密度较低，产生的水量不足以维持膜正常运行，通常采用内外加湿的方法来维持膜的湿度。如今，由于燃料电池电堆功率密度的大幅提高，电堆内部产生的水足够用来湿润膜电极。丰田Mirai 采用了氢气循环泵，使用加湿后的氢气循环来对质子交换膜进行加湿，取消了加湿器，极大地简化了电堆的复杂性。这种方法的原理与自增湿方式相同，由此可见，自增湿技术将成为未来的加湿方式的主流方向。

2.8 冷启动

冷启动问题是决定燃料电池车能否在高寒地区应用的重要技术瓶颈。为了保持膜良好的质子传导能力，膜中的水量必须保持在一定水平。然而，当电池温度降低到冰点以下，催化剂、气体扩散层和膜中的水可能会冻结，阻止气体无法发生反应，严重的会造成膜穿孔等问题[57]。因此需要能够在低于冰点温度时没有或轻微性能降低的燃料电池启动方法。对于高温燃料电池来说，如何把温度快速提高到工作温度是一个关键问题。丰田分别于2009 年和2016 年推出的FCHV-adv 车型和Mirai 车型，冷启动温度可达到-30℃，启动时间为30 s，能够承受最低在-37℃下工作，是当前车用燃料电池冷启动性能的最高水平。

现有的PEMFC 冷启动方法分为低温储存、氢氧催化反应加热及外部辅助热源加热等，其中低温储存主要包括电池保温和停机除水。李友才[58]建立了10kW燃料电池电堆有限元的仿真模型，研究保温措施对燃料电池冷启动的影响。发现在-20℃环境下使用20mm 的聚苯乙烯和真空绝缘板进行保温，电堆温度从80℃降低到0 的时间延长到26.3h和34.8h，可以满足正常运行的要求。许澎等[59]研究了停机除水对低温冷启动性能的影响，结果表明，停机除水可以降低PEMFC 的初始水量，有利于提高启动性能；相比于单侧气体吹扫，氢气和空气同时吹扫是最优的气体吹扫除水方式。Knorr等[60]研究了甲醇作为燃料电池防冻剂的可行性，将甲醇冻融（F/T）循环试验与常规电池冻融（F/T）循环试验进行对比，发现甲醇作为防冻剂可以有效防止冷启动过程中的性能下降。Luo 等[61]研究了氢氧催化反应辅助加热冷启动PEMFC。结果显示，在最大功率模式下，阳极催化反应辅助可以使燃料电池在13s内从-25℃成功冷启动。Li等[62]提出了一种局部加热的方法来提高燃料电池的冷启动性能。在实验过程中，通过将加热丝放置在阴极板下来改善冷启动性能。结果表明，局部加热阴极可以改善燃料电池的冷启动性能，提高冷启动期间的电压稳定性。

目前PEMFC 冷启动主要有气体吹扫、氢氧催化反应、辅助热源加热等方法，基本能实现PEMFC 在-30℃成功冷启动。然而在更低的温度下，目前的各种冷启动方法都难以成功冷启动。针对于更加恶劣的环境，人们正在研究在-40℃环境下成功冷启动的策略。

3 结语

自20 世纪90 年代以来，车用燃料电池在功率密度、电极材料与车辆示范运行方面均实现了技术突破。为提高燃料电池的比功率密度和性能，国内外车企都在大幅提高燃料电池的电流密度和工作温度。与此同时，对燃料电池水热管理、材料性能、电池结构提出了更高的要求。本文从膜电极、双极板、流道结构、进气方式、加湿方式、冷启动等方面，结合国内外文献，对燃料电池车的示范运行和高温车用燃料电池的发展现状进行了总结。指出掺杂SiO2等亲水性氧化物能够改善Nafion膜的高温性能；改进催化剂的结构、将Pt 与过渡金属（Fe、Cr、Ni 等）进行合金化、采用介孔炭代替传统炭载体可以提高催化剂的稳定性和电化学活性；不锈钢金属双极板具有良好的耐腐蚀性，应用于车用燃料电池具有明显优势；3D 流场等新型流场结构能够加快气体流动且分布更为均匀；改进进气方式，提高进气温度、速度可以提高气体分布的均匀性；加湿方式中自增湿方式能够简化电堆结构，成为研究热点。目前人们已经掌握了-30℃冷启动技术，但更低温度下的冷启动策略还在研究当中。

燃料电池的商业化仍然面临着诸多问题与挑战，寿命与成本的技术瓶颈仍然存在。虽然实现燃料电池车的大规模商业化还需要解决一些瓶颈问题，但相信随着技术的进步，燃料电池将会得到进一步的发展与重视。