埃洛石负载的纳米金可控制备及对环己烷选择性氧化的催化性能

张学云，祝琳华，司甜

（昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500）

自Haruta 等[1]发现小尺寸的纳米金能够在低温下高效催化CO 氧化反应以来，纳米金催化已经成为催化领域的研究热点之一。目前，负载型纳米金催化的反应体系主要包括涉氧反应和涉氢反应两大类型，在涉氧反应中，纳米金催化烷烃的选择性氧化一直是金催化领域极具挑战的课题，其中，环己烷的液相选择性氧化反应是研究较多的反应体系之一。研究表明，在环己烷的液相选择性氧化反应中，纳米金颗粒的尺寸是影响其催化性能的关键因素之一[2-4]。因此，如何在制备过程中实现对纳米金尺寸的有效调控，是确保所制备的负载型金催化剂具有良好催化活性的基础，迄今为止，文献报道用于催化环己烷液相选择性氧化反应的金催化剂主要以介孔分子筛[5-7]（MCM-22、ZSM-5、SBA-15、TESPTS-SiO2等） 以及传统的金属氧化物[8-10]（Al2O3、TiO2、SiO2等）为载体。由于上述载体均依赖人工合成，近年来，以低成本、无污染的天然埃洛石纳米管（halloysite nanotubes,HNTs，属于天然形成的1∶1 型层状硅酸盐黏土化合物）为载体负载纳米金已经见诸报道。虽然HNTs因其独特的物理结构和化学性质[14]被广泛用作催化载体[15-17]，但是，文献报道的HNTs负载纳米金颗粒存在的共同问题是：金颗粒的尺寸普遍较大（10～20nm），未能实现对纳米金粒径的有效控制，当以催化为应用背景时，这种大尺寸的负载型纳米金颗粒通常不具备催化活性[11-13]。

鉴于此，本文以经过提纯的HNTs 为载体，将预先制备的粒径可控的金溶胶负载于经过外表面改性的埃洛石纳米管（PHNTs）上，实现了3种不同尺度（＜2nm、2～5nm、＞5nm）的负载型纳米金的可控制备，获得了对环己烷的液相选择性氧化具有良好催化活性和选择性的基于HNTs的金催化剂样品。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

埃洛石纳米管（HNTs）原料取自中国湖北丹江口市顺和化陶填料厂；制备金催化剂使用的主要试剂包括：氯金酸（HAuCl4·4H2O），AR，国药集团化学试剂有限公司；四羟甲基氯化磷（THPC），西格玛奥德里奇贸易有限公司；聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液（PDDA，重均分子量Mw=100000～200000，20%水溶液，质量分数），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 载体的提纯与改性

将40g 块状的埃洛石原矿研磨并加入1500mL去离子水，利用悬臂式高速搅拌器充分打碎搅拌，再向其中加入2500mL去离子水，用0.1mol/L NaOH溶液调节pH=9，静置分层除去下层杂质，再加入0.1mol/L HCl 将上层清液中的金属氧化物杂质[18]除去，经多次离心分离和洗涤，干燥后即得纯化埃洛石载体HNTs。

将聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液（PDDA）加入到质量分数为0.5%的NaCl 水溶液中，搅拌30min 后，将HNTs 在超声辅助下分散在上述溶液中，搅拌过夜，离心分离和洗涤3次，置于真空干燥箱中，并在50℃下干燥一夜，即得到改性埃洛石载体（PHNTs）。

1.3 金溶胶的制备

按照文献[19]报道的金溶胶制备方法：在一定体积的去离子水中分别加入3.75mL NaOH 溶液和质量分数为0.96%的THPC 1.5mL，再加入适量新鲜配制的25mmol/L HAuCl4·4H2O，剧烈搅拌，即得到棕色的金溶胶。

1.4 纳米金催化剂样品的制备

以改性埃洛石（PHNTs）为载体，按照金的理论负载量为载体质量的2%确定金溶胶的用量，将预先制备的金溶胶与PHNTs 混合，调节pH，搅拌2h，离心分离沉淀，水洗至无Cl-，得到的沉淀在真空度为0.06MPa、50℃下干燥过夜，研磨后即得到埃洛石负载的纳米金催化剂样品，记为2%Au/PHNTs。

1.5 催化剂样品的模型反应表征

以环己烷的液相选择性氧化为模型反应，表征所制备的埃洛石负载的纳米金催化剂样品的催化活性和选择性，该反应在带有聚四氟乙烯（PTFE）内衬的微型不锈钢高压釜中进行。取金催化剂用量为0.15g，4mL环己烷和20mL丙酮，依次倒入高压反应釜内衬中，用氧气向高压釜内充压至2.0MPa；同时打开加热系统，控制升温速率为2.5℃/min，升温至170℃，并以500r/min 搅拌，反应2h 后，停止加热和搅拌，快速冷却至室温，取分离后的液相产物用气相色谱仪（GC-2014型）分析。色谱分析条件：进样口加热器温度200℃，氢焰检测器（FID）加热器210℃，毛细管柱型号DB-5（30m×0.32mm×0.25μm）；柱流量2.43mL/min，分流比50∶1。按照文献[20]报道的定量方法（外标法）对环己烷氧化后的产物进行定量分析，计算环己烷的转化率和目标产物环己醇和环己酮的选择性。

1.6 样品的物性表征

埃洛石载体及其负载纳米金后的催化剂样品的物相用X射线衍射仪（XRD）分析，所用仪器为日本理学公司生产的D/max-3B型X射线粉末衍射仪，条件为：Cu靶（石墨单色器），Kα线（λ=0.154056 nm），扫描电压40kV，工作电流30mA，扫描范围0°～90°，步长0.01°/step，扫描速度1°/min。

用红外光谱仪（FTIR）分析埃洛石载体的改性效果，所用设备为德国布鲁克（Bruker）TENSOR27 型，测试条件：扫描频率4000～400 cm-1、扫描次数10 次、光谱分辨率4cm-1。样品制备方法：添加少量样品于KBr粉末中进行压片制样后再进行检测。

催化剂样品中金元素的实际负载量通过等离子体光谱仪（ICP-OES）分析，所用设备为安捷伦ICPOES730型。

改性后埃洛石载体的zeta 电位用动态光散射（DLS）分析仪（Malvern Zetasizernano ZS90型）测量。

采用透射电镜（TEM）观察纳米金颗粒在载体表面的形貌及金颗粒粒径分布，所用设备为日本电子株式会社JEM-2100型投射电子显微镜。

利用X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析催化剂样品表面金的价态，采用单色化的Al Kα源（Mono Al Kα），能量1486.6eV，6mA×12kV（72W）。

2 结果与讨论

2.1 改性前后埃洛石载体的物性表征

2.1.1 载体的XRD表征结果

图1 为提纯前后HNTs 的XRD 物相鉴定比较结果。由图可见，2θ为12.4°、20.3°和24.5°处分别对应HNTs 的(001)、(020)和(002)晶面的特征衍射峰[21]，相应的晶面间距为0.71nm、0.44nm 和0.36 nm。衍射峰尖锐对称，说明埃洛石晶体结构完整。对比提纯前后埃洛石的XRD 谱图发现，纯化埃洛石的晶体结构保存完好，且提纯后的埃洛石中的杂质峰明显减少，由此可以推断埃洛石原矿中的大部分杂质已被除去。

图1 埃洛石原矿和纯化埃洛石的XRD谱图

2.1.2 载体的FTIR表征结果

因文献报道天然埃洛石的等电点在pH=2 左右[22]，这就意味着在pH＞2的范围内，埃洛石载体表面呈电负性，而金溶胶因为残留氯金酸而带负电荷，故很难通过静电吸附的机理将其负载到未经改性的天然埃洛石载体表面。因此，本文选取阳离子改性剂（PDDA）通过静电吸附的方式先对提纯后的埃洛石进行表面改性，使得经过改性的埃洛石表面带正电荷，能够通过静电吸附的机理将带负电荷的金溶胶负载到经过PDDA改性的埃洛石表面，制备纳米金催化剂。为了明确埃洛石纳米管的有机改性效果，分别对改性前后的载体HNTs、PHNTs 和改性剂PDDA作FTIR表征，结果如图2所示。

图2 PDDA、HNTs和PHNTs的FTIR谱图

从未改性HNTs 的FTIR 谱图可知，3695cm-1和3620cm-1处有吸收峰存在，这与埃洛石纳米管表面羟基的伸缩振动相吻合；1630cm-1左右的吸收峰是由层间水的变形振动引起；1050～500cm-1之间的吸收峰主要由Si O、Al O、Al Si O 的伸缩振动引起；在经PDDA 有机改性的PHNTs 的FTIR 谱图中则可以观察到所有吸收峰的振动强度都有不同程度的减弱，另外，在1657cm-1处出现了 C C的吸收峰，这说明PDDA已经成功吸附到埃洛石纳米管的表面。

2.2 负载过程的pH对金实际负载量的影响

本文采用金溶胶路线制备负载型金催化剂，该方法的原理是基于静电吸附机理实现金溶胶在改性埃洛石载体上的有效负载，为了获得合适的负载过程pH，首先测试了改性后埃洛石载体的zeta电位，用于指导负载过程pH的调节，结果如图3所示。

图3 改性载体PHNTs的zeta电位

由图3可知，经过改性后的埃洛石载体PHNTs的等电点在pH=9.2 附近，而文献报道未改性的埃洛石载体的等电点在pH=2 附近[22]，可见，经过改性后的载体更加容易通过调节负载过程的pH 实现金前体的有效负载。

为探讨负载过程中pH对金实际负载量的影响，固定金元素理论负载质量分数为2%，调节负载过程的pH（4、5、6、7、8、9、10）完成金溶胶的负载，通过ICP测试所得到的负载型金催化剂样品中金元素的实际负载量，结果如表1所示。

由表1可知，随着负载过程中pH从4增加到8时，金元素的实际负载量逐渐增加，这表明金溶胶的负载效果随着pH的增大越来越好，但当pH继续增大到10 时，金的实际负载量陡然降低到0.19%，最合适的负载过程pH 为8，此时金的实际负载量最接近其理论负载量。分析原因如下：金溶胶因残留了氯金酸前体呈电负性，当负载过程的pH 大于等电点9.2 时，载体表面从零电荷向负电荷转换，故当负载过程的pH处于9.2～10的范围内时，金溶胶很难通过静电吸附被负载到载体表面，即使在等电点处，金溶胶也只能以自然沉积的方式负载在载体表面，所以实际负载量明显低于理论负载量；而当负载过程的pH小于等电点9.2时，载体表面带正电荷，很容易将呈电负性的金溶胶吸附到载体表面，其中pH=8时的吸附负载效果最好，而当pH＜5时，虽然载体的表面正电位很高，但吸附金溶胶的效果却不理想，究其原因，是因为本文使用的阳离子改性剂PDDA 在埃洛石表面的吸附状态受pH的影响较大[23]，在较低pH 下改性剂不能很好地附着在埃洛石表面，进而影响了其对金溶胶的吸附。

表1 不同的负载过程pH下催化剂样品中金的实际负载量

2.3 不同尺寸的负载型纳米金粒子的可控制备与表征

为了在制备过程中实现对负载型纳米金粒子尺寸的有效控制，本文参考了不同尺寸金溶胶的制备方法[19]，通过调节金溶胶制备过程中氯金酸前体的浓度和用量，获得不同尺度的金溶胶，并调节负载过程的pH=8，将所制备的金溶胶负载到PHNTs 载体上，得到金的理论负载质量为2%的一系列不同尺寸的负载型纳米金粒子，通过TEM 表征金粒子的尺寸分布和平均粒径，结果如图4所示。

图4(a)～(e)为氯金酸浓度分别为5mmol/L、10mmol/L、25mmol/L、50mmol/L 和100mmol/L 时所制备的埃洛石负载的纳米金粒子的TEM图。由图4可见，通过控制前体氯金酸的浓度，可以将得到的金粒子的尺寸分别控制在1.6nm（＜2nm 的金簇）以及2.2nm、3.2nm、4.3nm 和4.7nm（处于2～5nm之间），纳米金粒子的尺寸随着氯金酸的浓度增大而增大，但即使氯金酸的浓度达到100mmol/L，所制备的纳米金颗粒仍小于5nm，如图4(e)所示。

为了制备5nm以上的负载型纳米金颗粒，在保持氯金酸浓度恒定为25mmol/L 的前提下，通过增加氯金酸的用量可以使纳米金颗粒尺寸增加到7nm[如图4(f)所示]，分析可能的原因是：随着氯金酸用量增加，生成金溶胶的颗粒数也相应增加，但由于在金溶胶制备过程中兼具还原剂和保护剂双重功效的THPC的用量没有相应增大，不能很好地保护生成的金溶胶，导致金溶胶粒子之间出现团聚，故单纯增加氯金酸的用量可以得到尺寸较大的纳米金颗粒。

图4 改性埃洛石负载的不同尺寸纳米金粒子的TEM图及粒径分布

2.4 3种不同尺寸范围的负载型纳米金粒子的选择性催化氧化性能比较

以环己烷的液相选择性催化氧化为模型反应，考察上文制备的埃洛石负载的3种不同尺度范围的纳米金粒子（1.6nm，处于2～5nm 之间的2.2nm、3.2nm、4.3nm、4.7nm 和7.0nm）的催化活性及对目标产物环己酮和环己醇的选择性，结果如表2所示。

表2 埃洛石负载的不同尺度纳米金催化剂上环己烷液相选择性氧化反应的活性和选择性

由表2可以看出，在金的实际负载量非常相近的前提下，3种不同尺度纳米金催化剂的催化活性存在显著的差异。其中，纳米金的尺寸分别为3.2nm、4.3nm，4.7nm（即2～5nm之间）的催化剂样品对环己烷的液相选择性氧化反应表现出最好的催化性能，环己烷的转化率大于10%，对主要目标产物环己酮和环己醇的总选择性为85%左右，均超过了现行工业催化剂对单程转化率和选择性的要求。与之相比，纳米金的平均粒径仅为1.6nm（＜2nm）的金簇和平均粒径为7nm（＞5nm）的纳米金颗粒上环己烷选择性氧化反应的活性和选择性均较低，不能满足工业催化剂对催化性能的要求。这一实验结果表明，埃洛石负载的纳米金的尺寸仍旧是影响其对环己烷液相选择性氧化反应活性和选择性的主要因素，5nm以下的负载型纳米金颗粒对该反应表现出最好的催化性能，随着纳米金粒径增加到5nm以上，其催化活性和选择性都降低，这一点与大多数研究报道的纳米金催化的尺寸效应是一致的；而粒径小于2nm的纳米金簇对环己烷液相选择性氧化反应的催化活性和选择性最差，原因可能是由于金粒径处在2nm左右时，金颗粒开始失去其金属性，导致其催化活性和选择性降低。

2.5 埃洛石负载的不同尺寸纳米金的价态

为了进一步探索埃洛石负载的3种不同尺寸纳米金粒子对环己烷液相选择性氧化反应的催化性能出现差异的原因，采用XPS分析了上述3个不同尺寸的负载型纳米金催化剂样品（金的平均粒径分别为1.6nm、3.2nm和7.0nm）表面金元素的价态，分峰拟合后得到的XPS谱如图5和表3所示。

由图5 和表3 提供的数据可知，催化剂样品1.40%Au(3.2nm)/PHNTs和1.38%Au(7.0nm)/PHNTs在结合能为83.5eV 和87.4eV 处的两个拟合电子峰分别对应以金属态单质存在的Au0的Au4f7/2和Au4f5/2的电子结合能，未观察到氧化态的Auδ＋，表明埃洛石负载的尺度大于2nm的金颗粒都是以金属态（Au0）的形式存在，结合这两个催化剂样品在环己烷液相选择性氧化反应中的催化活性和选择性表征结果可知，金属态的（Au0）是主要的活性物种；催化剂样品1.37% Au(1.6nm)/PHNTs 除了在83.7eV 和87.4eV 处的电子峰对应金属态Au0的Au4f7/2和Au4f5/2的电子结合能之外，在电子结合能为85.4eV 处出现了Auδ＋，且Auδ＋/Au0=0.16，表明仅存在少量的氧化态Auδ＋，虽然大量的金仍以Au0存在，但由于1.6nm属于纳米金簇，在这个尺度范围的纳米金已经失去了金属性，这可能是导致本文制备的2nm以下的负载型纳米金对环己烷选择性氧化反应的催化性能较差的主要原因。

表3 金催化剂样品表面电子结合能及Auδ＋和Au0的比例

图5 埃洛石负载的不同尺度纳米金催化剂的XPS谱图

2.6 埃洛石负载的纳米金催化剂样品的稳定性考察及其物性表征结果

为探讨所制备的埃洛石纳米管负载的纳米金催化剂的稳定性，选择催化活性和选择性良好的纳米金尺度处于3～5nm 的3 个催化剂样品做循环催化实验，结果如表4所示。

由表4 可以看出，3 个纳米金催化剂样品在经过3次循环使用后，其催化活性和选择性均显著下降，但金的平均粒径为3.2nm的催化剂样品的稳定性相对较好，经过两次循环催化反应之后，其对目标产物的选择性仍然能够满足工业用催化剂的指标要求。

为探讨纳米金在使用后催化活性和选择性下降的原因，以上述3 个金催化剂样品中催化性能最好、金的平均粒径为3.2nm 的金催化剂样品为例，分别采用FTIR、TEM、XPS和ICP表征了该催化剂样品经过循环使用后催化剂表面的改性官能团分布、纳米金粒径分布、金的价态以及金的含量，结果如图6～图8所示。

从图6 所示的FTIR 谱图中可以看到，Au/PHNTs在经过3次循环使用后， C C 在波数为1657cm-1依然存在，故可以判断改性剂PDDA 在纳米金催化剂催化环己烷液相氧化反应后，并没有发生脱落。

图6 循环使用前后Au/PHNTs的FTIR谱图

表4 纳米金催化剂循环使用后的催化活性和选择性

图7 循环使用3次后金催化剂样品的TEM图及纳米金的粒径分布图

图7 为循环使用3 次后金催化剂样品的TEM图。由图可见，金颗粒出现了明显的团聚，平均粒径从使用前的3.2nm增大到17.3nm，这应该是导致其对环己烷选择性氧化反应催化性能显著下降的主要原因之一。

图8 为经过3 次循环使用后的金催化剂样品的XPS谱图。由图可见，与反应前的新鲜催化剂样品相比，金元素的电子结合能发生了改变，除了在84.2eV 和87.6eV 处的电子峰对应金属态Au0的Au4f7/2和Au4f5/2的电子结合能之外，在电子结合能为88.2eV 处出现了Auδ＋，这表明纳米金催化剂经过3 次循环反应后，表面金的价态发生了明显改变，催化剂表面作为主要活性位点的Au0逐渐转化为氧化态的Auδ＋，这可能也是导致纳米金催化剂活性在循环使用后下降的原因之一。

图8 循环使用3次后金催化剂样品的XPS谱图

此外，采用ICP分析了该催化剂样品在循环使用前后金的含量，结果显示金元素的实际负载量由反应前的1.40%下降至反应后的0.83%，表明在催化剂使用过程中，载体表面负载的金有一定程度的脱落，这也是造成催化性能下降的原因之一。

3 结论

以提纯的天然埃洛石HNTs 为载体，先用PDDA 对其改性得到PHNTs 作为负载纳米金的载体，将预先制备的金溶胶负载在改性后的埃洛石载体PHNTs上，得到金的理论负载量为2%的催化剂样品Au/PHNTs，通过调节金溶胶制备过程中前体氯金酸的浓度和用量，实现了对埃洛石负载的纳米金粒子尺寸的有效控制，得到3 种不同尺寸范围（＜2nm、2～5nm和＞5nm）的负载型纳米金粒子；以环己烷液相选择性氧化作为模型反应，将所制备的3 种不同尺寸范围的负载型纳米金作为催化剂，模型反应表征结果显示，在金的实际负载量极为相近的前提下，负载型纳米金粒子的尺寸仍是影响其催化活性和选择性的主要因素，其中，尺寸处于2～5nm 的金颗粒具有最好的催化活性和选择性，在反应温度170℃、压力2.0MPa下连续反应2h，环己烷的单程转化率达到10.29%，目的产物环己醇和环己酮的总选择性为85.75%，与该尺寸范围的负载型纳米金相比，无论是尺寸＜2nm的负载型纳米金簇还是尺寸＞5nm的负载型金颗粒，其催化活性和选择性都较低；XPS分析结果表明，埃洛石负载的纳米金催化环己烷选择性氧化反应的主要活性位为金属态的Au0。