一种具有温敏表面的氧化石墨烯负载钯催化剂的制备及催化性能

丁雪洁，窦梦迪，李丹，鲁墨弘，李明时，李永昕，朱劼

（1 江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏常州213164；2 常州大学石油化工学院，江苏常州213164）

图1 肉桂醛选择性加氢反应路径

近年来，一些新型的载体材料被开发用于不饱和醛/酮共轭分子的选择性加氢催化，碳纳米材料（包括碳纳米纤维CNF、碳纳米管CNTs、石墨烯和氧化石墨烯GO）就是其中的一类。由于碳纳米材料独特的结构和性能，碳纳米材料被证明是选择性加氢催化剂良好的载体[11,15,22-25]。在负载型碳材料催化剂的制备过程中，载体表面所含有的一些杂质如非晶碳、无定形碳等会对催化剂的性能产生影响。同时由于载体表面的惰性和疏水性会使金属粒子很难与载体牢固结合，为了获得最佳的催化效果，通常采用无机酸或热处理以及氧化法对载体进行预处理[26-29]。以碳纳米材料为载体的负载型催化剂通常采用两步法制备。先对碳纳米材料载体进行亲水性处理，制备好催化剂后，再经过化学还原或热处理恢复疏水表面。如Toebes 等[30-31]采用这种工艺，利用纳米碳管制备钌、铂催化剂（Ru/CNTs、Pt/CNTs），将催化剂用于肉桂醛的选择性加氢反应中，Ru/CNTs 可使肉桂醛的转化率提高22 倍，转换频率（TOF）从0.03s-1提高至0.83s-1。Pt/CNTs使得肉桂醛的转化率提高了25 倍，TOF 从0.23s-1提高至3.3s-1。然而此处理过程操作繁琐。若在碳纳米材料上构建润湿性可控表面（即“智能表面”），则可通过对表面亲/疏水性的转换，在催化剂制备及随后的催化反应两个方面协同作用，实现高效加氢[32-34]。而利用聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）的温敏效应，则可在催化材料上构建“智能表面”。

PNIPAM 是一种常用的温敏高分子，由于其价格低廉、制备工艺简单、热响应快等特点，在各个领域得到了广泛的应用。其最低临界溶液温度（LCST） 约32℃。当 溶 液 温 度 低 于LCST 时，PNIPAM高分子链伸展，呈亲水状态；而当温度超过LCST时，PNIPAM蜷缩成团，呈疏水状态[35]。近年来，温敏智能表面在催化领域的应用也逐渐展开[25,36-37]。例如，Dong 等[38]制备了可回收的聚（丙烯酰胺-共聚丙烯腈）[P(AAm-co-AN)]负载Pd纳米颗粒[即Pd/P(AAm-co-AN)]，用于水相烯丙醇加氢。它表现出很高的活性，并利用其在较低温度下易与反应体系分离的特性进行回收。

GO 是由单层碳原子组成的二维平面材料，具有耐酸碱、电子转移性质良好、无传质阻力等优良性能，目前被广泛用作催化剂的载体，获得良好的催化效果[5,15]。另外，GO表面含有羟基、羧基、羰基等含氧基团，可在其表面上有效地进行一些化学修饰[5,15,39]。本文利用过硫酸铵（APS）引发的自由基聚合反应，在GO 上生长PNIPAM，开发温敏催化材料GO-PNIPAM，并制备具有温敏特性的Pd催化剂（Pd/GO-PNIPAM），以CAL 选择性加氢为模型反应，研究了载体材料表面化学性质，即亲/疏水性对催化剂催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

天然鳞片石墨，质量分数＞99.85%，优级纯，盐城墨特瑞尔有限公司；N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM，质量分数为98%）、过硫酸铵（APS）、PdCl2、肉桂醛，均为分析纯，Aladdin 试剂有限公司；正己烷、硼氢化钾、无水乙醇、异丙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

TENSOR 27 型傅里叶红外光谱仪（FTIR），德国Bruker 光谱仪器公司；Diamond 型差示扫描量热仪（DSC），美国Perkin Elmer公司；varioELcube型元素分析仪（OEA），德国Elementar 公司；ASAP 2020 型物理吸附仪（BET），美国Micromeritics 仪器公司；Netzsch TG 209 F3 型热重分析仪（TG），德国耐施公司；JEM 2011型透射电镜（TEM），日本电子株式会社；Vista-AX 型电感耦合等离子原子发射光谱仪（ICP-AES），美国瓦里安公司；SP-6890 型气相色谱仪（内装毛细管柱SE-54），山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 复合载体GO-PNIPAM的制备

通过改进的Hummers 方法将天然石墨制备成GO[40-41]。在聚合之前，NIPAM 通过正己烷重结晶。将纯化的4.5g NIPAM 溶解在200mL 去离子水中，并将2.0g GO 分散其中。温度升至75℃后，将0.3g APS 加入其中，反应在Ar 保护下进行，搅拌反应约40min。聚合完成后过滤反应液，并在室温下用去离子水冲洗3 次，除去未反应的杂质和游离PNIPAM。最后，经60℃真空干燥过夜，获得复合载体GO-PNIPAM。

1.2.2 催化剂Pd/GO-PNIPAM的制备

称取0.4g GO-PNIPAM 加入至530mL 去离子水中，再加入2.0mL 0.02mol/L PdCl2的水溶液，室温下搅拌30min，然后在剧烈搅拌下将40mL 4.0mg/mL KBH4逐滴加入到混合溶液中。在相同温度下还原1h。反应结束后，将制备好的Pd 催化剂过滤并用去离子水冲洗3次，以除去未反应的杂质和游离的Pd 纳米颗粒。最后，经60℃真空干燥过夜，获得Pd负载量1.0%（质量分数）的催化剂Pd/GO-PNIPAM。相同条件下制备GO 负载Pd 催化剂（Pd/GO）作为对照。

使用TEM 法估算Pd 纳米颗粒的分散度（dispersion）。假设负载于载体表面的Pd 纳米颗粒为半球形，则其分散度（DPd）通过式(1)计算[42-43]。

式中，NsurfacePd为半球形Pd 纳米颗粒最外层的Pd 原子数；NtotalPd为半球形Pd 纳米颗粒中的Pd 原子总数。

1.2.3 肉桂醛选择性加氢反应评价

反应在100mL 高压釜中进行。反应条件：80℃，3.0MPa H2压力，搅拌速度1000r/min。将一定量催化剂（Pd/GO-PNIPAM 0.05g；Pd/GO 0.1g）分散在40g CAL浓度为5.0%（质量分数）的异丙醇溶液中。在不同的反应时间从反应器中提取少量的反应液样品，经离心除去催化剂后，以氮气为载气，用装有毛细管柱SE-54 的气相色谱仪（SP-6890型）进行分析。采用面积归一化法进行数据处理。

CAL转化率（X），对产物的选择性（Si,i=HCAL、COL、HCOL、其他）通过式(2)和式(3)计算。

式中，CCAL和Ci为反应过程中反应物CAL 和产物的瞬时摩尔浓度，mol/L；C0CAL为CAL 的初始摩尔浓度，mol/L。

Pd/GO-PNIPAM 和Pd/GO两种催化剂的反应速率常数k[43]按式(4)计算。

式中，x为CAL转化率，%；t为反应时间，min。

初始转换频率用initial TOF 表示[40]，按式(5)计算。

式中，k为催化剂的反应速率常数；n0CAL为CAL 的初始摩尔量，mol；NsurfacePd为催化剂表面上Pd的摩尔数。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图2 GO和GO-PNIPAM的FTIR谱图

2.2 温敏性能分析

将GO 和GO-PNIPAM 分别分散于水和异丙醇（IPA）溶剂中，在不同温度下测试其分散状态，考察材料的表面润湿性和温敏效应，结果如图3所示。由于GO表面含有大量 OH和 COOH等含氧官能团。这些极性基团并不随温度的变化而发生改变。因此，GO 在低温和高温下均保持良好的水分散性，如图3(a)和图3(b)所示。而GO表面接枝温敏高分子PNIPAM 后，复合载体GO-PNIPAM 显现出明显的温敏效应。常温下（25℃），GO-PNIPAM呈现出极性表面而使其在水中均匀分散[图3(c)]；而转为高温时（50℃），GO-PNIPAM表面润湿性转为疏水性而发生团聚[图3(d)]。值得注意的是，GO和GO-PNIPAM 在低温、高温下都能较均匀地分散于异丙醇溶剂中[图3(e)～(h)]。这种现象可通过IPA的极性解释。IPA的极性为4.3，介于水（10.2）和甲苯（2.4）之间。IPA 部分非极性的性质使GO 和GO-PNIPAM 均能良好分散其中。测试结果直接证明了在GO上成功地接枝了PNIPAM，实现温敏效应“智能表面”。GO-PNIPAM 在异丙醇溶剂中保持良好的分散性能将有利于底物分子与催化剂活性中心充分接触，提高催化反应速率。

图3 GO和GO-PNIPAM不同温度下在不同溶剂中的分散性

2.3 DSC分析

进一步通过DSC 测量GO-PNIPAM 的LCST，结果如图4 所示。纯GO 在测试温度区间内没有吸收峰，说明其结构在此温度区间内未发生变化。而与GO相比，GO-PNIPAM在36.6℃显示出明显的吸热峰，表明复合载体在该温度下结构发生转变，验证了GO-PNIPAM 的温敏效应。因此可以推断，复合载体的LCST 约为37℃，略高于纯PNIPAM 在水溶液中的LCST（约32℃）。这可能是由于PNIPAM接枝在GO表面，阻碍了高分子链构象变化而导致相变温度略有延迟。DSC 结果进一步表明PNIPAM成功接枝到了GO表面。

2.4 TG和OEA分析

图4 GO和GO-PNIPAM的DSC曲线

PNIPAM在GO表面的接枝量通过TG和OEA来估算。GO 的TG 曲线（图5）在300℃之前显示出显著的质量损失。水的蒸发可以解释140℃以下的质量损失（约占总量的18.5%）。由于在GO上不稳定的含氧官能团如 OH和 COOH分解，在140～260℃的温度范围内发现第二次质量损失（约占总量的29.5%），DTG 峰值为202℃。相比之下，纯PNIPAM 的TG 曲线在260～450℃的温度范围内表现出主要的质量损失（约占总量的60%）。与GO不同，显然它在这个温度范围内完全分解。因此，GO 上接枝PNIPAM 的量可以通过计算260～450℃温度范围内的质量损失来确定。GO-PNIPAM的TG曲线暗示两个主要的质量损失在140～260℃范围内，DTG 峰值在223℃以及260～450℃之间，DTG峰值在401℃，符合纯GO和PNIPAM的质量损失的温度区间。因此，根据这一温度区间的质量损失可以推断，PNIPAM的接枝量约占60%。而根据OEA分析数据（表1）中氮元素的含量（7.21%），亦可估算出PNIPAM 的接枝量为复合载体总量的58.1%，与TG结果一致。

图5 GO、PNIPAM和GO-PNIPAM的TG曲线

表1 GO和GO-PNIPAM的有机元素质量分数

2.5 催化剂表征

图6 Pd/GO和Pd/GO-PNIPAM的TEM图和粒径分布

表2 Pd/GO和Pd/GO-PNIPAM的物化性质

Pd/GO和Pd/GO-PNIPAM 两种催化剂的结构通过TEM、ICP-AES和N2吸附-脱附进行表征，结果见图6和表2。结果表明，在GO上接枝PNIPAM有助于复合载体结构性能的提高。与Pd/GO的BET比表面积（12.3m2/g）相比，GO-PNIPAM 的比表面积增大到29.7m2/g。PNIPAM 的引入使复合载体能提供更多的极性锚定位点用于负载Pd 纳米颗粒。另外，Pd 纳米颗粒在GO-PNIPAM 上的分散度（26%）远高于Pd/GO（14%），可见接枝PNIPAM后的复合材料GO-PNIPAM 亲水表面更有利于金属纳米颗粒在其上的分散。Pd/GO 和Pd/GO-PNIPAM的高分辨率TEM图像[图6(b)和(d)]呈现出Pd纳米颗粒的晶格条纹，对应着金属Pd的(111)晶面（d分别为0.22nm 和0.19nm）。对比图6(a)和(c)，Pd/GOPNIPAM 上负载的Pd 纳米颗粒粒径为4.70nm±0.85nm，小于Pd/GO 的8.79nm±2.68nm，且粒径较为均一。这将有利于Pd/GO-PNIPAM 催化活性的提高。

2.6 亲/疏水性转换和吸附机理

2.6.1 GO-PNIPAM在不同温度下的表面亲/疏水性转换机理

GO-PNIPAM 随温度变化发生润湿性转换的机理如图7 所示。具体来说，温度响应性GOPNIPAM 在25℃（＜LCST）下表现出亲水性表面，有助于GO-PNIPAM 在水性介质中的良好分散[图3(c)]。在这种情况下，Pd纳米颗粒沉积在亲水性GO片和聚集了大量酰胺基团的PNIPAM 亲水侧链上，GO-PNIPAM 增加的比表面积及其亲水表面使得GO-PNIPAM 的Pd 颗粒尺寸小[4.70nm±0.85nm，图6(c)]，有利于金属颗粒的沉积。然而，加氢反应时，当温度上升到LCST（80℃）以上时，伸展的PNIPAM亲水侧链会卷曲成线团。在该构象中，疏水骨架暴露在外，而亲水侧链隐藏在线团内，PNIPAM亲水侧链上沉积的一些金属纳米粒子被裹进线团中。此时，Pd/GO-PNIPAM催化剂表面在高温下转变为疏水状态，而Pd/GO催化剂表面亲水且不随温度变化而变化。

2.6.2 CAL在Pd/GO-PNIPAM上的吸附机理

2.7 催化剂催化性能评价

2.7.1 Pd 催化剂在CAL 选择性加氢反应中的催化活性

图7 材料亲/疏水性转换机理

图8 CAL在Pd/GO-PNIPAM上的吸附机理

图9 反应时间对Pd/GO和Pd/GO-PNIPAM在CAL选择性加氢反应中CAL转化率的影响

图10 反应时间对Pd/GO和Pd/GO-PNIPAM在CAL选择性加氢反应中CAL加氢反应速率常数的影响

Pd/GO-PNIPAM的催化性能通过CAL选择性加氢反应评价，并与Pd/GO 对照，如图9 所示。与Pd/GO 相比，Pd/GO-PNIPAM 显示出明显较高的催化活性。在80℃下，0.05g Pd/GO-PNIPAM 在3h 内转化率大于99%，而0.1g Pd/GO 在相同时间内的CAL 转化率仅为77%。由反应速率常数（图10）通过式(5)计算可知，Pd/GO-PNIPAM在加氢反应中的TOF 约 为192.3min-1， 远 高 于Pd/GO （约103.5min-1），如表3 所示。这与Pd/GO-PNIPAM 较高的Pd 分散性以及在高温下表现出的表面疏水亲油性密切相关。Pd/GO表面呈亲水性且不随温度改变而变化，因此不利于它对弱极性底物CAL 的吸附。Pd/GO-PNIPAM的情况恰好相反，由于其温敏效应，它在高温下表现出的疏水亲油性表面对CAL的吸附有促进作用，利于反应速率的提高。因此，PNIPAM高分子链在GO表面的接枝改善了GO的结构性能，有利于Pd 纳米颗粒在其上的分散；其温敏效应亦有助于高温下对弱极性底物分子的吸附。两者共同作用，促进Pd/GO-PNIPAM 高温下催化活性的大幅提高。

表3 催化剂反应速率常数与初始TOF

2.7.2 Pd 催化剂在CAL 选择性加氢反应中的选择性

图11 Pd/GO和Pd/GO-PNIPAM在80℃下CAL加氢反应中的产物选择性

3 结论

本文在GO 上成功接枝温敏高分子PNIPAM，接枝量达60%。所制备的复合载体GO-PNIPAM 具有明显的温敏效应，其LCST 约为37℃。与GO 负载Pd 催化剂（Pd/GO）相比，Pd/GO-PNIPAM 在CAL选择性加氢反应中表现出更高的催化活性。这主要归因于GO 表面所构建的温度响应智能表面。通过低温控制GO-PNIPAM 的亲水表面制备金属催化剂，保持金属纳米颗粒在其上的高分散性；而高温下，所制备催化剂的表面润湿性发生转变。通过控制其疏水表面，在反应中增强对CAL 分子的吸附性能。两方面协同作用，促进了催化活性的提高。本文为选择性加氢反应的研究与应用提供了一类高效的智能催化体系。