CuNi纳米晶的可控合成及Pt/CuNi催化剂催化肉桂醛加氢性能

张欢，阮露娜，裴安，艾文斌，吴锋顺，熊晚枫，朱丽华

（江西理工大学材料冶金化学学部化学化工学院，江西赣州341000）

在多相催化反应中，催化剂的形貌及表面缺陷位对催化剂性能有重要影响，如具有花状或海胆状形貌的负载型纳米催化剂具有丰富的缺陷位，可有效地提高催化剂性能[1-5]。在非贵金属催化剂中，镍、铜等金属催化剂因其价格低廉受到研究者们的广泛关注，而催化剂的表面形貌、电子结构和金属间的相互作用对催化剂性能有重要影响[6-13]。由于CuNi双金属催化剂存在金属间的协同作用，因此，与Cu或Ni单金属纳米催化剂相比，CuNi双金属纳米催化剂具有更高的催化活性[14-15]，CuNi双金属纳米催化剂在许多重要的化工反应中得到广泛应用[16-18]，如CO 加氢制甲醇[19]、乙醇水蒸气的重整[20]、甲烷部分氧化[21]以及不饱和醛的加氢反应[22-23]。因Cu 纳米颗粒相比于Ni 纳米颗粒在空气中更易被氧化，于是研究者们开始合成CuNi 双金属纳米颗粒以防止Cu被氧化，并用于催化反应中。如Wu 等[24]以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂及苯胺为还原剂，采用溶剂热法制备了六方纳米片和纳米线等不同形貌的Cu-Ni双金属纳米晶，其中，在邻二甲苯催化燃烧生成CO2和H2O 的反应中，Cu-Ni双金属纳米线的T90（邻二甲苯的转化率达到90%的温度）低于常规形貌的催化剂，展现出优异的催化活性。此外，人们还采用不同的制备方法合成了不同形貌的CuNi 双金属催化剂纳米颗粒，如海绵状[25]、球形[26]和片状[17]。本文通过改变水热合成中添加的表面活性剂种类及合成温度来控制CuNi 纳米晶的形貌，并以肉桂醛加氢为模型反应研究Pt/CuNi纳米催化剂的催化性能[27-32]。

1 实验部分

1.1 CuNi二元金属纳米晶的合成

采用水热法制备CuNi二元金属纳米晶；首先，称 取 一 定 量 的NiCl2·6H2O 和Cu(NO3)2·3H2O 溶 于30mL 去离子水中形成混合溶液，搅拌30min，然后称取1.8130g NaOH 溶解于5mL 去离子水配制成NaOH 溶液，并加入至上述溶液中，磁力搅拌10min，向上述液体中加入一定量的表面活性剂[0.2000g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、0.2000g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB） 或2mL 乙二胺（EDA）]，10min 后将混合物转移至100mL 聚四氟乙烯内衬中，缓慢滴加2mL 85%的水合肼溶液，整个合成过程都在剧烈搅拌下进行。将水热反应釜安装好，并使其在设定温度下（60℃、90℃、120℃、150℃、180℃）保持2h。最后将混合物进行离心、洗涤，再将得到的黑色固体在真空干燥箱中60℃烘干6h。研磨，称重，得到粉末，记作CuNi-T-S[T为水热合成温度，分别为60℃、90℃、120℃、150℃、180℃；S为合成过程中加入的表面活性剂，分别为No（未加入）、EDA、PVP、CTAB]。

Pt/CuNi 催化剂的合成：将一定量的H2PtCl2·6H2O （AR） 溶 解 于200mL 去 离 子 水 中，再 将0.3000g已制备好的CuNi 二元金属纳米晶加入上述溶液，连续搅拌6h使得CuNi 粉末在溶液中高度分散；过滤，同时用去离子水和无水乙醇洗涤数次。再将获得的黑色固体置于真空干燥烘箱60℃保持6h，得到Pt/CuNi样品，记作：Pt/CuNi-T-S[T为水热合成温度，T=60℃、90℃、120℃、150℃、180℃；S为水热合成过程所加入的表面活性剂，S=No（未加入）、EDA、PVP、CTAB]。

1.2 催化剂分析测试方法及仪器

测试前将待测样品装入带有凹槽的载玻片上，并用平整的玻璃片将样品压平整；利用Rigaku Ultima IV X射线衍射仪（XRD）进行物相分析。以Cu Kα为X射线源，λ=0.15406nm，工作电压为40kV、电流为30mA；2θ扫描范围为10°～90°。

首先将粉末加入到乙醇溶剂中超声15min，然后用滴管滴到硅片上，室温下晾干后，利用扫描电镜（SEM，MLA650F 型）进行测试。加速电压100V～30kV，放大倍数20～900000 倍；探测电流4pA～10nA。进行形貌分析时，扫描电镜（MLA650F型）附带X 射线能谱（EDS），对样品进行SEMEDS测试。

为了检测催化剂表面各元素化学价态及其相对含量，对催化剂进行X射线光电子能谱（XPS）表征。用配备单色Al Kα（hv=1486.6eV）X 射线源的PHI-Quantum 2000 能谱仪对样品进行X 射线光电子能谱测试。

对Pt/CuNi 催化剂进行高角度环形暗场扫描透射（HAADF-STEM）和STEM-EDS 元素面扫分析；测试过程在Tecnai F30透射电镜上进行，测试中加速电压为300kV；将样品分散于乙醇溶液中，采用超声使其分散，再取数滴附于包覆碳膜的金栅上，待干燥后用于测试。

1.3 催化剂性能测试

在高压反应釜（Parr 4848）装置中对催化剂性能进行测试。首先将10mL 肉桂醛的乙醇溶液（0.4mL 肉桂醛溶于9.6mL 乙醇中）加入反应釜中，再加入0.5000g 催化剂并使其均匀分散在溶液中。安装好反应装置，用99.999% N2吹扫2min，排出反应器中的空气，再用99.999% H2净化2min，排尽N2及剩余的少量空气；在搅拌速率为500r/min下，H2初始压力为5.0MPa，设定程序使反应温度升至80℃并反应1h；反应完成后，待装置冷却至室温，过滤分离催化剂和反应液体，收集反应液作为气相色谱（GC）的待测样，产物定量定性分析采用气相色谱（Agilent GC 7820A）。

2 结果与讨论

2.1 物相组成和微观结构

2.1.1 催化剂的XRD表征

图1为60℃和90℃水热温度下，使用不同的表面活性剂制备的CuNi 二元金属纳米晶的XRD 图。由 图1 可 见，在CuNi 二 元 金 属 中，2θ=19.3°、33.1°、38.5°、59.1°与62.7°分别归属于Ni(OH)2(001)、Ni(OH)2(100)、Ni(OH)2(101)、Ni(OH)2(110)与Ni(OH)2(111)晶面的特征衍射峰（JCPDS card No.14-0117）[33-36]。其中，在90℃水热反应下，使用不同表面活性剂制备的CuNi 二元金属纳米晶的XRD图[图1(b)]比图1(a)（60℃）中各物相对应的衍射峰更尖锐。2θ=43.4°、50.6°和74.3°分别对应Cu(111)、Cu(200)与Cu(220)晶面的特征峰（JCPDS card No.65-9743）[37]，2θ=44.3°、51.7°和76.1°分别归属于Ni(111)、Ni(200)与Ni(222)晶面的特征衍射峰（JCPDS card No.04-0850）。60℃时，EDA 作为表面活性剂时[图1(a)]，Cu 对应的衍射峰较明显，但Ni的衍射峰几乎未出现，可能的原因主要如下：①Ni 可能是高度分散的纳米颗粒，且尺寸相对较小或为非晶态；②Ni2+与EDA之间存在较强的配位作用，阻碍了Ni2+的还原。以PVP作为表面活性剂合成的CuNi二元金属纳米晶，在2θ=35.5°、19.3°、38.5°、59.1°和62.7°处 分 别 呈 现 出CuO(002)、Ni(OH)2(001)、Ni(OH)2(101)、Ni(OH)2(110)和Ni(OH)2(111)的衍射峰（JCPDS card No. 48-1548 和14-0117）[38-39]，原因可能是在PVP 表面活性剂的较强包裹作用下，使得CuO 和Ni(OH)2未被完全还原；在90℃，以PVP 作为表面活性剂合成的CuNi 二元金属纳米晶呈现出Ni(OH)2的强峰，且出现了fcc结构Ni 的衍射峰，表明高温有利于Ni 的还原。而Ni(111)、Ni(200)与Ni(220)晶面所对应的衍射峰[40-41]，其强度相较于CTAB、EDA作为表面活性剂时强度较小[图1(b)]，说明在PVP 体系中Ni 可能高度分散于Ni(OH)2纳米颗粒中，且尺寸相对较小。在CTAB与EDA体系中（90℃），未见有明显的CuO与Ni(OH)2物相的衍射峰出现，形成了尖锐的Cu(111)、Cu(200)、Cu(220)、Ni(111)、Ni(200)与Ni(220)特征衍射峰[42]。从以上结果可知，Cu2+相比Ni2+更容易被还原，且PVP 的存在会阻碍Ni2+的还原，CTAB 与EDA存在不会阻止Ni2+的还原。此外，在所有样品的XRD 图中，未见明显Cu 氧化态晶相的衍射峰，可能的原因是在低温水热合成时，因Cu2+较Ni2+更易被还原，Cu2+先被还原生成Cu，Ni2+后被还原生成Ni将Cu包覆，二者形成了Cu@Ni核壳结构，阻止了Cu进一步被氧化。

图1 不同水热合成温度合成的CuNi二元金属样品的XRD图

图2分别是在120℃和150℃水热反应下，使用不同的表面活性剂制备的CuNi 二元金属纳米晶的XRD 图。从图中可知，以PVP 为表面活性剂时，120℃水热温度下制备的CuNi 二元金属纳米晶的XRD 图中，2θ=19.3°、33.1°、38.5°、59.1°与62.7°分别归属于Ni(OH)2(001)、Ni(OH)2(100)、Ni(OH)2(101)、Ni(OH)2(110)与Ni(OH)2(111)晶面的特征衍射峰（JCPDS card No.14-0117）[43]。以PVP为表面活性剂时，150℃水热温度下合成的CuNi二元金属纳米晶的XRD 图中还出现了CuO(002)晶面的衍射峰（2θ=35.5°；JCPDS card No.48-1548），说明以PVP为表面活性剂制备的CuNi 二元金属纳米晶中Ni(OH)2未被完全还原；以CTAB为表面活性剂制备的CuNi二元金属纳米晶的XRD图中CuO和Ni(OH)2衍射峰不太明显。而以EDA 作为表面活性剂的体系中，未见有明显的Ni(OH)2和CuO 出现，形成了明显的Cu(111)、Ni(111)、Cu(200)、Ni(200)特征衍射峰，可能CuNi 二元金属纳米晶形成了Cu@Ni 核壳结构，阻止先被还原生成的Cu被氧化。

图2 不同温度合成的CuNi纳米晶的XRD图

图3(a)中的衍射峰情况与图1与图2基本一致，但其中以PVP 为表面活性剂制备的CuNi 二元金属纳米晶的XRD 图中CuO 和Ni(OH)2衍射峰强度相较于其他温度下制备的明显更低。图3(b)是不加表面活性剂时，分别在不同的水热温度下制备的CuNi二元金属纳米晶的XRD 图，在60℃与90℃下未见有明显的Ni(OH)2晶面的衍射峰出现，在2θ=43.4°、50.6°、74.3°、44.5°、51.8°和76.4°处出现了尖锐的Cu(111)、Cu(200)、Cu(220)、Ni(111)、Ni(200)和Ni(220)特征衍射峰（JCPDS card No. 65-9743 和04-0850）[44]。随着温度升高（120℃、150℃与180℃），有CuO(002)、CuO(111)衍射峰出现，并在150℃时达到最高值[图3(b)]。形成这一结果的原因主要是：随着温度的升高，加快了Ni2+与Cu2+还原反应的反应速率，加快了Cu与Ni的还原进程，已还原的Cu未被Ni完全包裹，致使部分Cu暴露在空气中被氧化，从而出现了CuO 衍射峰，且可能在150℃水热合成温度时，Ni 包裹Cu 的程度最差，导致更多的Cu原子暴露在晶体表面被氧化。

图3 不同合成条件下制备的CuNi纳米晶的XRD图

图4为Pt/CuNi-120-S催化剂的XRD图。在Pt/CuNi-120-PVP 与Pt/CuNi-120-CTAB 催 化 剂 的XRD 图中，在2θ=19.3°、59.1°与62.7°处出现较强的Ni(OH)2(001)、Ni(OH)2(110)与Ni(OH)2(111)晶面的特征衍射峰（JCPDS card No. 14-0117），Cu(OH)2(020)晶面的衍射峰仅出现在Pt/CuNi-120-PVP 的XRD 图中。在所有样品的XRD 图中，2θ=43.4°、50.6°、74.3°、44.5°、51.8°和76.4°分别对应的Cu(111)、Cu(200)、Cu(220)、Ni(111)、Ni(200)和Ni(220)晶面（JCPDS card No. 65-9743 和04-0850），且衍射峰较明显。更重要的是所有Pt/CuNi 催化剂的XRD 图中，未发现任何属于Pt 物种相关的衍射峰，表明催化剂中Pt 很可能主要以纳米团簇或单原子的形式高度分散于CuNi 双金属纳米晶上。对于Pt/CuNi-120-PVP 催化剂，同时存在Cu(OH)2、Ni(OH)2、Ni 与Cu 物相，这可能是造成Pt/CuNi-120-PVP催化剂催化肉桂醛加氢反应中对苯丙醇产率较低（30.7%）的原因之一。

图4 Pt/CuNi-120-EDA、Pt/CuNi-120-PVP、Pt/CuNi-120-CTAB和Pt/CuNi-120-No的XRD谱图

2.1.2 催化剂的XPS表征

图5 为Pt/CuNi-120-S 催化剂的Ni 2p XPS 能谱图。从图中可知，结合能位于857.1eV、855.4eV、853.9eV 及852.7eV 的峰，分别对应于催化剂表面的NiOOH、Ni(OH)2、NiO及Ni(0)物种[45]。此外，Ni(0)物种对应的峰面积明显小于Ni 氧化态物种[NiOOH、Ni(OH)2、NiO]相应的峰面积，表明催化剂表面Ni 物种主要以氧化态形式存在。原因可能是催化剂表面的Ni 原子与空气中的氧气和水发生反应导致的。其中，Pt/CuNi-120-PVP 催化剂表面中NiO（853.9eV）所对应的峰面积远小于其他3种Pt/CuNi-120-S催化剂，且其表面Ni(OH)2物种的比例最高，可能是在CuNi 晶体制备过程中较多的Ni(OH)2未被还原成Ni(0)，使得催化剂表面主要以Ni(OH)2物种为主。

图5 Pt/CuNi-120-S催化剂的Ni 2p XPS能谱图

图6为Pt/CuNi-120-S催化剂的Cu 2p XPS能谱图。从图中可知，结合能位于933.6eV 与932.6eV的衍射峰分别归属于催化剂表面的CuO 与Cu(0)物种[46]。对于Pt/CuNi-120-EDA与Pt/CuNi-120-CTAB催化剂，CuNi 纳米晶合成过程中Cu2+与Ni2+还原较完全，且XRD 表征结果说明可能已形成Cu@Ni 核壳结构，对样品中的Cu 起到一定的保护作用，使其不易被空气氧化。因此，催化剂表面上Cu 的氧化态的含量相比于Pt/CuNi-120-No 与Pt/CuNi-120-PVP催化剂较低。

图7 为Pt/CuNi-120-S 催化剂的Pt 4f XPS 能谱图。结合能为73.5eV、72.4eV 及71.5eV 分别对应于催化剂表面的Pt4+、Pt2+与Pt(0)物种[47]，从各物种对应的峰面积之比，可发现Pt/CuNi-120-No[图7(a)]和Pt/CuNi-120-CTAB[图7(d)]催化剂表面Pt(0)所占比例低于Pt/CuNi-120-EDA[图7(b)]和Pt/CuNi-120-PVP[图7(c)]催化剂，且Pt/CuNi-120-PVP催化剂表面Pt2+的含量较高。

2.1.3 CuNi样品的SEM及SEM-EDS表征

图8 为采用不同表面活性剂在90℃下合成的CuNi 晶体的SEM 图。从图中可知，以EDA 为表面活性剂时，CuNi 主要为不规则形状。而采用PVP或CTAB 为表面活性剂时，晶体的形貌均为类球形，颗粒分散均匀，粒径较小。以CTAB为表面活性剂制备的CuNi二元金属粒径最小，小于200nm。在CuNi-90-EDA的SEM-EDS能谱图中，可得各元素的含量，Ni元素的含量为Cu元素含量的1/2，原因是部分Ni(OH)2未被还原，使得Ni在CuNi中的量较少，这与其XRD的表征结果相符。

图9 为采用不同表面活性剂在120℃下合成的CuNi 晶体的SEM 图。由图可见，其中CuNi-120-EDA 整体为类球状，且表面有毛刺状的花瓣（类似于花状结构）[图9(a)]，可以增大催化剂的比表面积，从而增加与反应物接触的活性位点，提高催化性能。以EDA 为表面活性剂制备的CuNi 晶体粒径相对较大，在同一温度下以CTAB 为表面活性剂时制备的CuNi 晶体粒径最小，约100nm[图9(c)]。从CuNi-120-EDA的SEM-EDS能谱图[图9(d)]可知，氧元素的质量分数仅为1.42%，且Cu 与Ni含量相当，说明该催化剂中含有Cu、Ni 的氧化物和氢氧化物较少，Cu2+、Ni2+被水合肼还原较为完全。

图6 Pt/CuNi-120-S催化剂的Cu 2p XPS能谱图

图10是采用不同表面活性剂在150℃下合成的CuNi 晶体的SEM 图。由图可见，CuNi-150-EDA晶体呈现明显的海胆状[图10(a)]，比表面积增大，使得其表面暴露更多缺陷位和配位不饱和的Ni 原子，有利于提高催化剂的催化性能。以PVP 和CTAB作为表面活性剂制备的CuNi晶体形貌呈现均匀的球状，且粒径较小，高度分散[图10(b)和(c)]。结合图10(d)中的SEM-EDS结果，以EDA作为表面活性剂制备的CuNi 二元金属中含氧量较其他温度下稍高，且Cu与Ni含量接近，结合其XRD分析结果，初步推断形成了以Cu为核，Ni包覆于Cu表面的二元金属核壳结构（Cu@Ni）。

图9 采用不同表面活性剂在120℃下合成的CuNi晶体的SEM图及SEM-EDS能谱图

图11是采用不同表面活性剂在180℃下合成的CuNi 晶体的SEM 图。由图可见，其中以EDA 为表面活性剂时，CuNi双金属纳米晶形貌主要为柱状，PVP及CTAB表面活性剂参与制备的CuNi晶体都呈现规则的球状，且以PVP和CTAB为表面活性剂制备的CuNi 晶体的纳米颗粒粒径更小，原因是合成过程中，PVP 和CTAB 可以起到更好的保护作用，使得纳米颗粒不易长大。结合CuNi-180-EDA双金属纳米晶的SEM-EDS能谱图可知，180℃时，CuNi晶体的海胆形貌消失，说明随着温度的不断上升，晶体颗粒表面的针状Ni 金属发生了团聚，形成了较大尺寸的柱状结构，高温不利于形成具有更多缺陷位的花状和海胆状CuNi双金属纳米晶。

图10 采用不同表面活性剂在150℃下合成的CuNi晶体的SEM图及SEM-EDS能谱图

图11 采用不同表面活性剂在180℃下合成的CuNi晶体的SEM图及SEM-EDS能谱图

2.1.4 Pt/CuNi催化剂的SEM和SEM-EDS表征

图12 为Pt/CuNi-120-EDA 催化剂的SEM 图及SEM-EDS 能谱图。从图中可知，Pt/CuNi-120-EDA 与CuNi-120-EDA 的形貌和结构类似（花状的），此种结构增大了其比表面积，提高了催化剂表面的活性位点数目，有利于促进其催化加氢反应，表明Pt的负载基本未影响CuNi-120-EDA的形貌和纳米结构。根据CuNi-120-EDA 的SEM-EDS能谱图可知，Pt元素的实际负载量为2.41%。

图12 Pt/CuNi-120-EDA催化剂的SEM及SEM-EDS能谱图

2.1.5 催化剂的HAADF-STEM和STEM-EDS表征图13、图14 为Pt/CuNi-120-EDA 催 化 剂 的HAADF-STEM 图和STEM-EDS 元素面扫结果。从各元素的面扫结果图可知，纳米颗粒中同时存在Pt、Cu、Ni元素且高度均匀分布。此外，Pt元素的分布区域明显小于Cu与Ni元素的分布区域。进一步说明成功合成了CuNi 双金属纳米晶，且Pt 原子通过化学置换法成功负载于CuNi 双金属纳米晶表面，形成了Pt-on-CuNi 纳米结构。Pt 与CuNi 之间的协同作用有利于提高Pt/CuNi 催化剂的催化加氢性能。

图13 Pt/CuNi-120-EDA催化剂的HAADF-STEM图

图14 Pt/CuNi-120-EDA催化剂的STEM-EDS图

2.2 各催化剂催化肉桂醛加氢性能的比较

通过对比表1 中Pt/CuNi-120-S 催化剂催化肉桂醛选择性加氢结果（包括肉桂醛的转化率及苯丙醛、肉桂醇与苯丙醇的产率）可知，各催化剂对肉桂醛的转化率几乎相同，原因是反应时间较长及反应温度较高（80℃），使得所有反应物均被加氢，苯丙醇产率大小顺序为Pt/CuNi-120-EDA＞Pt/CuNi-120-CTAB＞Pt/CuNi-120-No＞Pt/CuNi-120-PVP，原因是EDA 和CTAB 表面活性剂阻止了CuNi 晶体进一步团聚，PVP 表面活性剂的作用不明显。Pt/CuNi-120-EDA催化剂形貌为花状，且尺寸相对较小，使得催化剂表面具有更多的活性位点、缺陷位和配位不饱和的金属原子；Pt/CuNi-120-EDA催化剂活性较高，温度较高（80℃）时更有利于肉桂醛的深度加氢，使得产物苯丙醇的产率高达100%。对Pt/CuNi-120-EDA催化剂进行稳定性测试，发现其催化肉桂醛加氢的反应性能基本不变，对产物苯丙醇的产率仍为100%，说明该催化剂的稳定性非常好。

表1 Pt/CuNi-120-S催化剂催化肉桂醛选择性加氢性能①

3 结论

采用水热法（以水合肼为还原剂）合成了CuNi 双金属纳米晶体，探究了不同水热合成温度和表面活性剂对CuNi 形貌和结构的影响规律，发现合适的温度（120℃或150℃）及EDA 有利于形成表面缺陷位及不饱和配位原子数量较多的花状或海胆状Cu@Ni 双金属纳米晶。通过化学置换法进一步合成了Pt/CuNi-120-S 三元金属纳米催化剂，评价了Pt/CuNi-120-S 催化剂催化肉桂醛选择性加氢性能，研究表明Pt/CuNi-120-EDA催化剂具有最高的苯丙醇收率（100%），原因是具有Pt-on-CuNi纳米结构的Pt/CuNi-120-EDA催化剂中含有较多的表面缺陷位及配位不饱和的原子，Pt 与Cu@Ni 之间存在协同作用，且Pt/CuNi-120-EDA催化剂具有很好的稳定性，有着重要的工业化应用价值。