Ni-P/HZSM-5催化木质素降解制备酚类化学品

郑云武，王继大，刘灿，卢怡，林旭，李文斌，郑志锋

（1 西南林业大学林业生物质资源高效利用技术国家地方联合工程研究中心，云南昆明650224；2 西南林业大学材料科学与工程学院，云南昆明650224；3 厦门市现代农业生物质高值化技术重点实验室（厦门大学），福建省生物质高值化技术工程研究中心（厦门大学），厦门大学能源学院，福建厦门361102）

随着化石资源的过度消耗以及环境污染，以可再生资源代替化石资源成为当今社会能源发展的主题，生物质资源是唯一可持续来源的有机碳源，也是可以有效转化为液体燃料和化学品的可再生资源。利用可再生的生物质资源代替化石资源制取燃料和大宗或高附加值的化学品将会缓解石油化工基础原料供应压力，成为未来发展趋势[1-4]。木质素作为生物质中除了纤维素和半纤维素以外的另外一种主要成分，占木质纤维素类生物质原料干重的10%～30%、含有其中40%左右的能量，木质素具有特殊的化学结构，它是自然界中最丰富的可再生芳香族聚合物的来源，可用来制备生物燃料和高附加值化学品。目前，在纸浆和造纸行业，木质素被当作废料直接燃烧提供热量，只有不到5%应用于高价值产品。因此，开发以木质素为原料的生物基化学品具有重要的意义[5]。木质素是由苯丙烷结构组成的高分子，分支度较大，C O C醚键等共价键占67%～75%，而且多糖和木质素连接，为木质素的降解提供了强度和保护，进而提高了选择性解聚的难度，因此需要通过液化、水解、热解、氧化和还原的方法解聚成小分子的酚类（烷基苯酚、愈创木酚和紫丁香酚等），但这些酚类由于含氧量比较高、黏度大、化学稳定性比较差，无法直接使用，需要对其进行加氢脱氧处理，进而获得高品质的醇类以及烃类等液体燃料[6-8]。

催化剂是催化转化的灵魂，目前，传统的催化加氢脱氧所采用的催化剂主要是硫化金属催化剂、贵金属催化剂、Ni 基负载催化剂和非晶态合金催化剂4种。硫化金属催化剂催化时需要较高的温度和压力，而且在反应过程中需要硫化气氛，可能会对产物造成污染；贵金属催化剂价格昂贵；非晶态合金催化剂热稳定性差，高温条件下易失活，而Ni 系催化剂有较好的催化加氢活性，价格低廉，在工业上已得到广泛应用[9-12]。Zhai等[13]采用有机溶剂桦木木质素为原料，合成了一系列的Ni-Fe/AC催化剂，研究发现，当热解温度为225℃，反应时间为6h，H2压力为2MPa，采用Ni1-Fe1/AC（Ni与Fe之比为1∶1）时，酚类单体的收率达到了23.2%，其中产物主要以愈创木酚和紫丁香基为主，且复合催化剂催化的生物油组分解聚程度更为完整，Ni1-Fe1/AC 催化剂具有很高的醚键裂解效率。Liu 等[14]采用玉米芯提取木质素为原料，以5%Ni/HZSM-5为催化剂催化木质素降解发现，在300℃下，4-乙基苯酚（4-乙基苯酚和4-乙基愈创木酚）的选择性达到了66.7%，酚单体的最高收率为19.5%，高位热值达到了29.2MJ/kg，5%Ni/HZSM-5催化剂促进了分子内β-O-4和Cβ—Cγ键的解离，使有机溶剂木质素的重均分子量/数均分子量从2541/1064大幅度降低到562/391，催化剂促进了不饱和中间体（松柏醇和香豆醇）中Cα—Cβ键的加氢。

Yu 等[15]以SiO2、HZSM-5 和Al2O3为载体负载Ni、P 制备加氢脱氧（HDO）催化剂，探讨了P/Ni比例对加氢活性和催化性能的影响，发现在SiO2和HZSM-5载体上，当P/Ni=3、2、1时，体系结晶相为Ni3P、Ni12P5和Ni2P，而以Al2O3为载体时，生成了镍金属而不是磷化镍，Ni3P/SiO2在苯酚HDO 中表现出最高的加氢活性和催化性能。Ni3P/HZSM-5在苯酚、邻苯二酚和邻甲酚的HDO 中表现出较高的催化性能，其中Ni3P为加氢位，HZSM-5分子筛中的酸性位为脱水位。HZSM-5中的强酸性也促进了环烷烃在高温下的异构化。Qi等[16]制备了不同初始P/Ni摩尔比的HZSM-5分子筛催化剂，用于丁香酚催化加氢脱氧制备碳氢化合物。当P/Ni＜0.5 时，P含量的增加使颗粒更小、更均匀，有利于芳环加氢，但由于HZSM-5中酸性位较多，加P后催化剂总酸位降低，不利于氧的去除。在P/Ni=0.5 时，HZSM-5 上支撑的活性相主要是Ni3P，平均粒径最小，酸位最少，当P/Ni 比进一步提高到1 和2 时，活性相变成Ni2P，在HZSM-5载体上和载体外出现大量不均匀的Ni2P纳米棒晶体，使催化剂的加氢活性急剧下降。P的添加明显改善了结晶结构、粒子尺寸以及催化剂的酸性位，进一步促进了丁香酚的转化，当P/Ni=0.25，丁香酚的转化率达到了60.1%，加氢脱氧程度达到了44.1%。助剂P 明显促进了Ni 基催化剂的活性，减少了催化剂的结炭以及粒子的聚集。

目前，研究发现Ni 基催化剂虽然具有较高的活性，但是由于结炭较多，HZSM-5介孔催化剂虽然作为最为有效的木质素转化为芳香类化合物的催化剂，但由于催化剂的结焦失活以及目标产物的选择性差等问题阻碍了其应用，因此需要对其改性，以获得较大的比表面积、孔径以及适宜酸性的催化体系。因此，为了解决酚类物质产率和选择性低以及减少催化剂的失活问题，本研究采用自制的乙酸木质素为原料，对HZSM-5 介孔催化剂进行Ni、P复合改性，通过调控催化剂的孔道结构以及表面官能团的酸碱活性探讨催化剂的种类、Ni 的负载量以及工艺参数（热解温度、热解时间以及溶剂种类）对木质素催化降解制备高品质生物酚的影响，同时对催化剂的抗积炭以及催化再生性能进行了探讨，为生物质高值化利用提供行之有效的途径，扩大其应用范围。

1 实验部分

1.1 实验材料

乙酸木质素，实验室自制，粉碎至100目，于烘箱中105℃±2℃干燥，密封贮存备用，基本性能如表1 所示；HZSM-5（SiO2/Al2O3=50），南开催化剂有限公司，于高温炭化炉中550℃下活化4h，冷却，密封储存备用；Ni(NO3)2·6H2O、P4，分析纯，百灵威科技有限公司；甲醇、四氢呋喃，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

首先称取5g 的预处理HZSM-5 催化剂，然后通过计算，称取金属离子质量占催化剂质量分别为15%、10%、5%和2.5%的硝酸镍，然后称取5%的P4，加入蒸馏水溶解，加入水的量和催化剂的质量比为1.5mL/1g。最后将Ni(NO3)2、P4 的悬浮液与HZSM-5混合，在磁力搅拌器上于25℃下搅拌浸渍4h，然后取出催化剂于105℃烘箱中过夜烘干，并于550℃马弗炉中焙烧4h。然后密封，贮存备用（n%Ni-P/HZ）。对于HZ-NT 而言，首先将HZSM-5 催化剂于5% NaOH 进行预处理4h，然后烘干、活化，最后重复上述步骤，制备出5% Ni-P/HZNT催化剂。

1.3 催化剂的表征

X 射线衍射仪（XRD）采用德国Bruker 公司D8 Advance 型，步长0.02°，Cu Kα射线源，电压40kV，电流40mA，扫描范围5°～80°，扫描速率2°/min。比表面积采用ASAP2020 型比表面积及孔径分析仪（美国Micromeritics 公司），比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程进行线性回归，微孔孔容和外表面积由t-plot 方法计算求得，同时孔径分布由BJH 方法测定。NH3-TPD 采用美国Micromeritics Auto Chem 2920 型化学吸附仪，利用高斯拟合进行分峰，面积法进行总酸量的计算。热重分析采用德国耐驰公司的TG 209 F3 型热重分析仪，以10℃/min 的升温速率从30℃升至700℃，氮气气氛保护，气流量为30mL/min，进样量5～10mg，催化剂与木质素的混合比例为2∶1。其中木质素的转化率的计算如式(1)所示。

式中，Ms为样品的质量，mg；WTi为某温度Ti处的试样剩余质量分数，%；T为绝对温度，K；Ti取值范围为全局温度区间；MCatalyst为试样中催化剂的质量，mg；Wm为催化剂的含水率，%；WTi的物理意义为某温度处木粉的转化率，%。

表1 木质素的基本组成分析

1.4 木质素的降解反应

木质素的降解反应是在50mL 高压反应釜中（Parr，4760）进行。将预先还原好的0.5g催化剂、0.5g木质素、0.1g NaOH和20mL甲醇放入到高压反应釜内，待体系密封完好以后，分别通入N2和H2各3 次，排除体系内部的空气和N2，然后通入2MPa 的H2，开启加热与搅拌装置（400r/min），升温至预设温度，反应8h，反应结束后冷却至室温分离，收集反应产物，进行定性和定量分析，见式(2)和式(3)。分离工艺如图1所示。

式中，Clignin为木质素的转化率，%；W1为起始木质素的质量，mg；W2为未反应的木质素的质量，mg；Sselectivity为酚类产品的选择性，%；Aphenols为酚类产品的峰面积；Atotal为峰的总面积。

图1 木质素降解混合物的分离工艺

1.5 生物油的GC-MS分析

采用美国PE公司生产，型号为ITQ900气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）对生物油化学成分进行分析。

气相色谱条件：毛细管色谱柱DB-17MS（内径0.25mm，涂层厚度0.25μm，长度30m）；进样口温度为260℃；分流比为20∶1；载气为氦气；采用程序升温：先在50℃下保持1min，然后再以5℃/min的升温速率升至260℃并保持2min。

质谱条件：电离方式为EI；轰击能量70eV；扫描质量范围为30～500μg；离子源温度230℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图2 为Ni、P 改性的HZSM-5 催化剂的XRD 谱图。由图可知，2θ=8°～9°、23°～25°为HZSM-5的特征吸收峰，改性后催化剂仍然保持着催化剂的骨架结构，只是吸收峰的强度下降，结晶度降低，同时，P 负载并没有特征吸收峰的存在，表明P 以非晶相的结构负载在催化剂的表面，其中2θ=44.6°、47.8°为Ni 的特征吸收峰，表面Ni 附着在催化剂的表面，Ni的结晶相已形成[16-17]，而且随着Ni负载量的增加，其载体骨架吸收峰的强度明显降低，而Ni 的吸收峰强度增加。而对于碱处理改性的HZSM-5 催化剂，由于碱液处理腐蚀了金属框架，脱出了骨架上的Si，导致骨架坍塌、晶格出现缺陷，结晶度下降，吸收峰强度降低。

图2 P、Ni改性HZSM-5催化剂的XRD谱图

图3 和表2 为改性催化剂的孔径结构谱图与织构性能。

图3 P、Ni改性HZSM-5催化剂N2吸脱附曲线以及孔径分布图

由图3 和表2 可知，改性后催化剂仍然保持着滞回环的结构，表明体系主要以介孔为主，而且随着负载量的增加滞回环随之减少，表明金属的添加致使介孔结构减少，由BJH孔径分布可知，孔径结构相对比较集中，主要分布在3～10nm范围内，而且随着金属负载量的增加，比表面积明显降低，从308.18m2/g 降至82.43m2/g，总的孔容以及介孔孔容下降，平均孔径增大，金属的添加起到了孔径调控的目的。而对于碱处理改性的HZSM-5催化剂，体系内部平均孔径增加，孔径的增加为大分子物质进入到催化剂内部进行择型催化创造了条件，为木质素的降解提供了可能。

图4 改性催化剂的NH3-TPD谱图

图4 为改性催化剂的NH3-TPD 谱图。由图可知，未改性催化剂酸性较高，尤其是强酸位（376℃）含量最大，随着Ni、P的添加，强酸位含量降低，弱酸位含量增加，这是由于NiO附着在催化剂的酸性位，与Brønsted酸性位上的 OH结合，致使强酸含量下降，而且Ni 易于水解，形成新的Lewis 酸性位，致使Lewis 酸性含量增加[18]，而P 的添加由于涂层以及团聚，致使总的酸性下降，但中强酸含量增加（264℃），这是由于P负载过程中产生了P OH官能团所致[19]，而且P、Ni负载含量越高，Lewis 酸含量越高，但总的酸性含量下降。而对于碱处理改性催化剂，由于碱液的添加在脱除Si的同时也脱除了Al，致使Al 含量下降，而且在碱液处理过程中，孔道内孔径增加，P、Ni更加易于进入到空隙内部，覆盖了酸性中心，因此酸性降低更加明显[20]。

图5为不同催化剂催化木质素的TG-DTG 曲线图。由图可知，当达到热解终温时（600℃），固体残余质量由62.31%增加到85.52%（木质素+Ni-P/HZ）和88.45%（木质素+HZ），转化率由62.31%分别增加至79.22%（木质素+HZ）和81.47%（木质素+Ni-P/HZ），转化率明显增加，表明酸性催化剂的添加明显促进了木质素的转化，使其转化效率明显增加。由DTG 曲线图可知，木质素的热解经历了3 个热失重阶段：第一阶段，从室温到200℃主要是水分以及小分子物质的挥发，失重较小；第二阶段为200～500℃，此阶段为木质素的主要热解阶段，木质素内部大量的醚键以及碳碳键发生断裂分解，生成大量的不可凝气体（CO、CO2和CH4等）释放出来，致使失重增加，而且催化剂的添加致使催化热解温度下降，从324.97℃降低到313.96℃（木质素+Ni-P/HZ）和319℃（木质素+HZ），表明催化剂的添加有效地促进了催化热解反应发生，促进了木质素的转化，致使催化转化效率提高[21]，但是，最大失重速率下降，由4.39%/min下降到1.22%/min（木质素+Ni-P/HZ）和0.62%/min（木质素+HZ），这是由于木质素分解过程中产生的酚类是结炭的主要来源，酚类的聚合产生大分子的焦炭附着在催化剂的表面，造成催化剂的孔径堵塞，酸性降低，催化活性下降，因此降解速率降低，而HZ催化剂由于酸性更强，因此催化结炭程度更大[22]，因此降解速率降低得更少；第三阶段为500～600℃，反应相对比较平稳，热解反应基本结束，主要为苯环自身发生缩合反应以及焦炭的生成，失重较低。总之，酸性催化剂的添加有效促进了生物质的转化。

表2 P、Ni改性HZSM-5催化剂的织构性能

图5 木质素催化热解的TG-DTG曲线

2.2 木质素催化解聚的工艺优化

2.2.1 催化剂种类对木质素降解的影响

图6 为催化剂种类对木质素降解的影响，图6(a)～(b)为生物油的总离子谱图以及主要产物分布，图6(c)～(e)为木质素的降解程度以及生物油的产物分析。

图6 催化剂种类对木质素降解的影响

由图6(c)可见，未加催化剂的情况下，木质素转化率为93.67%，但是焦炭含量较高，为18.42%，表明碱性溶液可以溶解木质素，加速木质素中醚键的断裂以及分解，因此转化率较高，而且木质素在NaOH溶液中的降解产物主要为酚类，其选择性可达到83.56%，脂肪族化合物的选择性为3.97%。添加催化剂以后，其焦炭含量明显降低，表明催化剂可以有效地加速木质素的转化，减少焦炭的生成，而且Ni、P双金属改性催化剂催化木质素的转化率最高，焦炭含量仅为3.87%，这与自身的孔径结构以及催化剂的酸性有关，较高的酸性以及介孔孔径加速木质素转化，因此转化率较高，而且当载体利用NaOH 处理后，其焦炭含量更低，仅为2.08%，表明碱处理后，由于脱硅、脱铝反应产生了更多的介孔结构以及较大的孔径，因此木质素的降解程度更大。未加NaOH为共催化剂下，其转化率比较低，焦炭含量较大。图6(d)～(e)为生物油的产物分析，可知未加催化剂的生物油主要以酚类化合物为主，脂肪族产物较低，加入催化剂后，其脂肪族含量明显增加，而且催化剂的添加可以有效地降低愈创木基单体的含量，使紫丁香基化合物的含量明显增加。

2.2.2 金属负载量对木质素降解的影响

金属负载量对木质素转化率以及产品选择性的影响如图7所示。

由图7(a)可以看出，随着金属镍负载量的增加，转化率呈先增加后下降的趋势，当镍负载量为10%时，木质素的转化率达到最高，为98.6%，焦炭产率为3.87%。这是由于当Ni负载量较低时，由于Ni 高度分散在催化剂载体的表面，活性低，无法形成活性层，酸性较弱，因此催化转化木质素的量较低，而负载量较高时，由于金属粒子的团聚，堵塞了催化剂的孔径以及酸性位，进而影响了催化剂的活性，因此转化率下降[23]。而且随着Ni负载量的增加，酚类单体和愈创木酚基单体含量下降，紫丁香基单体明显增加[图7(b)、(c)]，表明Ni 的添加有效地弱化了C C 键，致使β-O-4 和α-O-4 发生断裂，有效地促进低聚β-O-4 型木质素模型水热降解，加速紫丁香基化合物的自身缩聚合成。因此选择10%Ni-P/HZ 催化剂为后期所使用的催化剂，此时转化率最高，而酚类化合物的含量相对较大，达到了74.97%。

2.2.3 反应温度对木质素降解的影响

图7 金属的负载量对木质素降解的影响

图8 反应温度对木质素降解的影响

图8 为反应温度对木质素降解的影响。由图8(a)可知，随着温度从180℃升高到220℃，转化率明显增加，而生物炭的含量迅速降低，从19.56%迅速降低至3.87%，表明高温促进了木质素醚键的断裂和降解反应的产生；当温度继续增加至240℃时，转化率到达平衡，而焦炭含量迅速增加至6.32%。这是由于木质素的解聚中间体、寡聚体等产物在高温下重新聚合，导致焦炭含量增加。木质素的解聚和缩合是一对竞争反应，当温度低于220℃时，解聚占主导作用，木质素在Ni 基催化剂的作用下迅速降解为小分子的酚类物质，目标产物增加，转化率增加，当温度升高到240℃时，缩聚反应加剧，因此产生的焦炭含量增加，转化率相差不大。生物油中产品的选择性如图8(b)、(c)所示，低温下，生物油中组成成分相对较少，而高温下组成成分明显增加。同时，随着温度的增加，酚类化合物含量明显增加，而脂肪族化合物的含量明显降低，体系中苯酚类单体含量减少，而紫丁香基单体含量增加。这是由于低温下，体系的氢浓度含量比较低，体系加氢缓慢，主要是苯环相连接的甲氧基发生断裂，因此产物中苯酚含量较多。温度从180℃升至200℃，苯酚产量逐渐增加并达到最大值54.20%，而愈创木酚减小到最小值3.04%，而对于紫丁香基而言，高温促进了紫丁香基的产生，这可能是由于在木质素的降解反应过程中，醚键由于键能较低，首先发生断裂，而且当温度达到一定程度时，其醚键又可以发生水解，促进了其转化[24-25]。在木质素水热转化过程中，木质素的解聚反应和活性中间产物缩合的再团聚反应处于竞争关系。在反应初期，反应以解聚为主，木质素大分子被降解成小分子量的化合物。但是这些化合物并不稳定，它们在较高温度下缩合形成高聚物甚至是焦炭，而且，对羟苯基和愈创木基化合物的形成需要的能量更高，转化较难[26]，因此低温促进了紫丁香基衍生物的形成，其含量明显高于羟基苯基和愈创木基类化合物。

2.2.4 反应时间对木质素降解的影响

反应时间对木质素降解的影响如图9所示。从图9(a)可知，随着反应时间的延长，木质素的转化率明显增加，而焦炭则先下降后增加，当反应时间为8h时，其生物炭的含量最低为3.87%，转化率达到98.60%，这是因为在木质素的解聚过程中，解聚和缩合是同时进行的。当解聚反应占主导时，液体收率的增加量远大于缩合所产生的焦炭，而当过了临界点，缩合反应逐渐起主要作用，处于亚稳态结构的酚类化合物和降解反应中间体重新聚合，从而导致焦炭含量逐渐增加。当木质素中容易断裂的化学键彻底裂解后，解聚反应基本完成，缩合反应继续发生，固体焦炭的量会继续增加，而且反应时间的延长会导致解聚产物进行二次裂解反应，生成气体或其他易挥发产物。图9(b)、(c)列出了生物油中主要产物随反应时间的变化，从图中可以看到，最大的发现是酚类化合物明显降低，而脂肪族醇类明显增加，表明Ni-P/HZ具有较好的加氢活性，能将酚类化合物催化转化为醇类。同时苯酚、愈创木酚、紫丁香酚的选择性大幅降低，这是由于在Ni基催化剂和共催化剂NaOH共同作用下，酚类化合物会发生加氢反应生成大量的醇类物质，而且随着反应时间的增加，缩聚反应加剧，两反面结果造就了酚类物质的含量降低。

2.2.5 溶剂种类对木质素降解的影响

图9 反应时间对木质素降解的影响

图10 溶剂种类对木质素降解的影响

图10 为溶剂种类对木质素催化降解的影响。由图可知，当以H2O 为溶剂时，其转化率仅为8.21%，产物主要是苯酚为主。而相比于水而言，醇类物质可以有效地提高木质素的转化，提高酚类化学品的质量[图10(a)]。这是由于木质素降解的产物能够溶解在醇类溶剂中，促进了木质素的解聚，从而可以获得较高的生物油产率；而且木质素降解过程中产生的羧酸在热环境中能够与其他的降解产物聚合，从而导致大量焦炭的形成，而在醇溶剂中，产生的羧酸基团可以和醇发生酯化反应，这将抑制木质素降解产物与羧酸类聚合物的聚合。而且，由图10(b)、(c)可知，甲醇及甲醇/水体系可以有效地降解木质素，产生酚类化学品，其含量达到70%以上，产物主要以苯酚和愈创木酚类为主，而乙醇和异丙醇由于其活性低、黏度大、流动性较差、供氢能力比较弱，因此其转化率比较低，焦炭的含量较高，产物中产生了大量的脂肪族化合物。而且由图10 还可以得出，在醇类供氢溶剂的作用下，体系中产物甲氧基酚类物质的含量较高，而在碱液降解产物中，产物主要以烷基酚和羟基酚物质为主，碱液的存在加速了苯环上甲氧基的脱出[24]。

2.3 催化剂的重复性分析

图11 为Ni-P/HZ 介孔催化剂的稳定性和重复使用性能，在反应温度为220℃，氢气压力为2MPa，反应时间为8h，催化剂负载量为10%，甲醇和NaOH 为供氢试剂和共催化剂，重复使用5次，比较木质素的转化率和焦炭的生成率的变化，每一次热解完成以后，催化剂进行过滤、洗涤、干燥以及焙烧预处理，然后进行下一次的实验。

图11 Ni-P/HZ 催化剂的重复使用性能

由图11可见，重复5次以后，木质素的转化率由98.6%降低到73.04%，降低了25.56%，而焦炭含量由3.87%增加到了18.73%，增加了14.86%，这与XRD、BET 以及TG 的结果相一致。重复使用时，由于体系内部碱性含量较高，致使催化剂脱硅、脱铝程度加大，骨架坍塌比较严重，晶体结构和介孔孔道发生变化。因此，催化剂的水热稳定性较差，重复使用性和实用性降低。

2.4 催化剂的失活机制分析

图12 反应后催化剂的XRD谱图和NH3-TPD曲线图

图12 为使用后催化剂的XRD 和NH3-TPD 谱图。由图可知，使用后催化剂仍然保持着原有催化剂的基本结构，但是吸收峰的强度明显下降，结晶度以及酸性含量明显地降低，这是由于催化剂在催化热解过程中催化剂发生结焦失活造成的。大量的结焦致使热量散发受到了限制，致使结构Si、Al被脱除，因此结晶度和酸密度明显降低[27]。

图13和表3为反应后改性催化剂的氮气吸脱附曲线以及织构参数。

由图13 可见，使用后催化剂仍然呈现着Ⅳ型等温线的特征，保持着滞回环的结构，但是使用后催化剂滞回环明显减少，表明体系内部介孔结构明显降低。由表3 可以看出，使用后比表面积、孔容、孔径明显降低，表明催化反应过程中产生的焦炭附着在了催化剂的表面，堵塞了催化剂的孔径，致使织构参数下降，而且HZ降低的幅度明显高于Ni-P/HZ，表明Ni-P/HZ 可以有效地加速木质素的催化转化，减少催化剂的结焦失活，这与NH3-TPD的结果相一致。

图13 反应后催化剂的氮气吸附-脱附曲线

图14 为反应后催化剂的TG-DTG 曲线图。由图14 可见，Ni、P 改性的HZ 催化剂可以有效地减少催化剂的失活，使其残炭量由9.49%降低到7.78%，有效地抑制了催化剂的积炭，同时降低了热分解速率，提高了催化剂的热稳定性。这是由于改性后，催化剂的酸性以及孔道结构明显增加，这为木质素等大分子化合物的断裂和分解创造了条件，促进了大分子降解成小分子进而进入到催化剂的内部进行择型催化，减少了稠环大分子在催化剂表面的结焦。

图14 失活催化剂HZSM-5和Ni-P/HZ的TG-DTG曲线

3 结论

采用Ni、P 复合改性HZSM-5 介孔催化剂催化木质素降解，发现Ni、P均匀地附着在催化剂的表面，随着Ni 含量的增加，Brønsted 酸含量下降，Lewis 酸含量增加，比表面积、孔容介孔下降，孔径增大。解聚过程中，反应初期以解聚为主，木质素降解为小分子活性中间体，随着温度的增加以及反应时间的延长，活性组分发生缩聚产生焦炭，Ni的添加有效地弱化了C C键，致使β-O-4和α-O-4发生断裂，当采用甲醇为供氢试剂，反应温度为220℃，氢气压力为2MPa，反应时间为8h，催化剂的负载量为10%，NaOH 为共催化剂时，其木质素的转化率为98.6%，酚类化合物的含量达到74.97%，体系中以苯酚、愈创木酚和紫丁香醇为主，低温促进了紫丁香醇的产生，Ni、P的添加有效地促进了木质素的转化，减少了焦炭的产生。但催化剂的再生水热稳定性较差，重复使用性较低。

表3 反应后催化剂的织构参数