离子液体在纳米材料合成中的应用

张虹，罗莹，崔朋蕾，杨军

（1 中北大学化学工程与技术学院，山西太原030051；2 中国科学院过程工程研究所，北京100190）

室温离子液体（简称离子液体，IL），也称室温熔融盐，是由特定阴阳离子构成的、在室温或近于室温下呈液态的一类物质[1]。离子液体被喻为水和有机液体之外的第三类液体。近几年来，离子液体作为一种新兴的溶剂，克服了传统材料合成中过分依赖有机溶剂的问题[2-5]，被广泛应用于材料的制备领域。在纳米材料制备领域，离子液体具有传统溶剂不具备的一些优势：①离子液体的液体范围宽、热稳定性高且蒸气压低，其液体范围可高达200～300℃，与传统溶剂相比，离子液体参与的反应可以在更宽的温度范围内展开[6-8]。例如，Ding等[9]在磷离子液体中合成了金属/硫系化合物纳米结构。在高温下，含磷离子液体是硫、硒和碲的良好溶剂，促进了溶解后的硫在微波加热下与各种单质金属粉末快速反应，产生结晶产物，形成多种金属/硫系化合物微/纳米结构。②离子液体具有高黏度。离子液体的高黏度可以减慢试剂在离子液体中扩散速度，缓慢的布朗运动可以减慢溶质的传递和最终的聚集[10]。例如，Kim 等[11]在离子液体辅助下合成γ-Al2O3纳米结构，并系统地研究了离子液体[bdmim][Cl]对反应的影响。证明了随着反应体系中[bdmim][Cl]含量的增加，吸附在晶体表面的[bdmim][Cl]分子数越来越多，增加了系统的黏度，阻碍了单体的扩散，有利于3D 结构的形成。因此黏度显著地影响了乙酸氢氧化铝前体的奥斯瓦尔德熟化，单体在纳米晶体上的扩散形成了新的生长模型，单体聚集在已经存在的微晶表面上，而不是形成新的核。因此，在较高量的[bdmim][Cl]（10.6mmol）下获得了形貌良好的花状3D 结构。③离子液体有比水更低的表面张力，使得纳米颗粒（NPs）的成核速率快于生长速率，更容易产生小尺寸的颗粒[12,24]。例如，Migowski等[13]通过在咪唑阳离子中增加N-烷基链的长度，即将咪唑链的长度从C4增加到C10，产生了更小尺寸的纳米颗粒。在[BMIM][BF4]中获得的纳米结构的平均直径为约3nm，而[DMIM][BF4]中的咪唑鎓阳离子中的链长度有10 个碳原子，获得的纳米结构平均直径减小至约2nm。原因是低IL/空气表面张力导致高成核速率和弱奥斯瓦尔德熟化有利于小纳米颗粒的形成，使用[DMIM][BF4]形成了更小尺寸的纳米颗粒。④离子液体还具有可设计的特性[13-15]，通过调节离子液体中阴阳离子的种类，可以改变离子液体的物理化学性质。离子液体能够克服传统溶剂的局限性，溶解一些一般情况下难溶于常规溶剂的物质[16]。离子液体因其特殊的性质是纳米材料合成中非常重要的一类化合物，因此成为了国内外的研究热点。

1 离子液体在纳米材料合成中的作用

1.1 作为纳米材料合成的溶剂

离子液体具有溶解大部分有机金属化合物的能力[17]，且离子液体的组成以及物理化学性质能影响纳米颗粒的尺寸、形态和其他性质。首先，纳米材料在离子液体中合成时，离子液体的结构决定了试剂的溶解度，最终影响反应的速率和结果；其次，可以通过调控离子液体的结构，将离子液体设计成疏水性或亲水性，例如，离子液体中烷基链的阳离子可以稳定材料合成的纳米颗粒[18-19]；还有离子液体的两亲结构和固有电荷，可以保护颗粒并通过电荷和空间稳定减弱静电排斥[20-23]。因此离子液体在反应溶剂中的作用还可以具体分为反应介质和稳定剂。

1.1.1 作为反应介质

和传统溶剂相比，离子液体提供了一个新的化学环境，对反应过程具有独特的影响力。离子液体是一种溶解范围较广的溶剂，可以与水或者有机溶剂混溶，提供双离子溶剂环境；也可以通过阴阳离子的调节，表现出亲水或者疏水的性质，既能溶解金属无机盐，也能溶解有机金属前体，主要原因是离子液体具有庞大阳离子和阴离子的结构，如金属盐、有机酸、碱和四乙氧基硅烷（TEOS）等[24-27]。例如Alexandre等[28]通过在1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（BMI·PF6）或四氟硼酸盐（BMI·BF4）离子液体中还原Pd(acac)2制备了Pd 纳米颗粒，然后利用Pd纳米颗粒催化1,3-丁二烯加氢制备丁烯，在BMI·BF4中1,3-丁二烯的溶解度大约是丁烯的4倍，所以可以通过萃取将丁烯从BMI·BF4中分离出来，最后使得1,3-丁二烯的转化率达99%。

1.1.2 作为稳定剂

通常，在溶液中溶解的纳米颗粒极不稳定，为了防止纳米颗粒的团聚，金属纳米颗粒通过添加封端配体来实现纳米颗粒表面的静电和空间稳定化，使其有高表面能而不轻易团聚。因此纳米颗粒必须通过使用稳定剂来稳定。而离子液体因其优良的特性，可作为纳米颗粒的稳定剂和保护剂，主要是因为以下三点。

（1）离子液体可构建保护层稳定纳米颗粒 离子液体可形成保护层，第一类是离子液体内部的阳离子-阳离子，阴离子-阴离子和阳离子-阴离子的固有电荷的有序排列；第二类是离子液体内在的超分子结构，例如溶剂化稳定和氢键网桥接结构；这两类特殊结构都可使得离子液体在颗粒表面形成周围均匀的壳层来稳定形成的纳米或微结构，从而控制试剂进入催化活性位点的通道，进而控制颗粒生长并抑制进一步的团聚[29]。

离子液体中的阴、阳离子或阴阳离子对与金属颗粒的表面相互作用以构建电双层，从而提供静电力以使纳米颗粒彼此分开[29-32]。例如，Zvereva 等[33]利用三叔丁基-R-鏻的离子液体制备的钯纳米颗粒中，[EMIM][BF4]离子液体中两个离子都与Pd 表面相互作用，阳离子与Pd6平均结合的能量达到约22cal/mol（1cal=4.1840J），阴离子通过两个或三个氟阴离子相互作用，形成双静电保护层，使得形成的钯纳米颗粒彼此稳定而不团聚。

离子液体的溶剂化稳定即离子液体的内在超分子结构促进颗粒表面周围均匀的壳层形成[34]。例如，Gao 等[35]在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[C4mim][BF4]中制备了SiO2纳米颗粒，如图1(a)，在常见的非质子离子液体[C4mim][BF4]中官能化，使用小的碳氟化合物分子进行球形SiO2颗粒表面改性，使颗粒周围诱导溶剂化分层，即[BF4]中的氟原子与表面涂层上的末端氢基团之间的相互作用促进了溶剂化层的形成，从而提供了一个空间屏障，使颗粒保持分离，提高了稳定性，证明了溶剂化力分散、稳定纳米颗粒和胶体的作用。ILs 作为稳定介质，在纳米分子尺度上有一定的有序性。咪唑ILs在液态下形成延伸的氢键网络，因此是“超分子”流体。金属纳米粒子可以与离子液体形成氢键，IL-阳离子-阴离子氢键和NP-IL氢键相互竞争，有助于纳米粒子在离子液体中稳定化[36]。例如，Lian等[37]通过离子液体[C4mim][BF4]辅助水热合成具有各种形态的α-Fe2O3。如图1(b)，随着[C4mim][Cl]浓度的增加，α-Fe2O3的形态从单分散纳米粒子变为中孔空心微球。原因是C4mim+通过静电力，极易吸附在O2-的表面上，在咪唑环的C2位置的H原子和OFe 上的氧原子之间形成了氢键，静电力和氢键作为连接C4mim+阳离子和产生的氧化物核的O2-阴离子的有效桥接。C4mim+阳离子可以促进分子的重新定位，这是因为通过IL 的咪唑环之间的π-π 相互作用自组装成了有序结构，形成了超结构。合成的α-Fe2O3颗粒具有优异的物理性质，可用于废水处理。

图1 离子液体构建保护层稳定纳米颗粒示意图

（2）离子液体中间体的稳定化 纳米结构的表面可以覆盖一层在合成中带入的一些物质，例如N-杂环卡宾（NHC），也可以参与稳定化。有证据表明，当NP 形成并稳定在基于咪唑鎓的离子液体中时，在咪唑鎓阳离子的酸性C2-H 位置原位去质子化，从而形成中间物质NHC[40]。NHC 富含电子的中性σ-配体，能与大多数金属相互作用，从而形成非常强的金属配体σ键，因此这些配体起稳定剂的作用。例如，Au-NPs[38]，Pd-NPs[39-40]，Ru-NPs[41]，Ag-NPs[42-43]。

（3）离子液体中官能化稳定纳米颗粒 除了可以形成稳定的壳层外，也可以通过调控离子液体的结构来稳定纳米材料。配体稳定，即将离子液体的阳离子或阴离子官能化，可以直接稳定纳米结构[44]。简言之，离子液体可以被设计为含直接稳定纳米结构的官能团，合成纳米结构可以在官能化的IL 中进行，或者官能化的IL 可以作为额外的稳定剂加入[45-54]。如图2(a)，腈功能化的ILs构成了稳定和单分散的Pd[48]，腈功能化的ILs与金属表面结合，使得形成的Pd纳米颗粒（NPs）能长时间稳定而不沉淀。Zhang 等[54]利用氨基功能化离子液体，合成了超细的钯、金、铂纳米团簇。如图2(b)，将氨基功能化离子液体替换成硫醇基功能化离子液体，也制备出了超细纳米团簇，尺寸在2nm左右。在离子液体的阳离子或阴离子上都有设计含有硫醇基团，用该离子液体来合成单相金、铂纳米粒子[55-56]。

因此，离子液体已经成为纳米颗粒合成中最重要的稳定剂类别之一。

1.2 作为纳米材料合成的模板剂

离子液体能够在水溶液或非水溶液中自组装成有序的结构[55-58]，即离子液体聚集体，并通过常规表面活性剂来支持离子液体聚集体的形成。这些聚集体是IL 的胶束和囊泡、IL 的液晶（LC）凝胶、IL的乳液和微乳液，可用于纳米结构的受控合成，通常用作软模板。

图2 离子液体中官能化稳定纳米颗粒示意图

IL 的长烷基链可以在水或其他分子溶剂中组装和形成胶束，即具有Cnmim+阳离子的IL 可聚集形成溶液中的胶束。Li等[55]通过共沉淀法在不同质量分数的1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物（[C12mim]Br）和H2O的混合溶液中成功制备了具有不同形貌的LiNi0.5Mn1.5O4，随着IL 浓度的增加，形成具有团聚结构的较大颗粒，这是由于IL胶束的形成，前体可以在IL胶束的表面上聚集形成大颗粒。

Li 等[56]通过使用水热法在离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑氯化物）辅助下，在200℃下反应24h制备了具有中空囊泡状结构的MoS2微球。如图3，以(NH4)2MoS4为前体的肼溶液。[BMIM]Cl 作为添加剂，[BMIM]Cl 的阳离子与咪唑环之间的π-π 堆积的相互作用在水中形成囊泡。通过静电相互作用将MoS2阴离子水溶液吸收到这些囊泡的表面，并在其表面还原产生MoS2层，然后逐渐长成多层结构。为了降低表面能，空心单体聚集成微球，通过温和的水热途径成功合成了具有中空囊泡状结构的MoS2微球，其直径1～2μm。离子液体在形成具有囊泡状结构的MoS2微球中起着重要的模板作用。

图3 多壁MoS2中空单体形成机理示意图［56］

当烷基中阳离子长度n＞10 时，ILs 几乎是低熔点的介晶固体，可以形成LC 凝胶。当凝胶失去活性时可显著地限制颗粒运动。通过调整LC 凝胶的组成，可以形成具有可调晶格尺寸的片状、二维六角形或三维立方结构[57]。IL凝胶可用作模板来控制纳米颗粒的形貌。例如，Kang等[58]在负载型催化剂的合成中，IL、水和无机盐通过剧烈搅拌在高于凝固点的温度下混合，然后通入空气，并迅速冷却形成多孔凝胶。多孔凝胶用于开发一步法合成固定在载体上的具有分级的中孔和大孔的纳米催化剂。以Au/SiO2的合成为例，通过TEOS的水解在多孔凝胶中形成多孔SiO2，SiO2形成后，具有AuCl-4的IL结构域困在凝胶的SiO2框架中，如图4，通过还原AuCl-4，产生Au纳米颗粒。IL结构域占据的空间成为SiO2的孔还原Au纳米颗粒的地方。Au纳米颗粒在孔中原位形成，而且在凝胶中形成的金原子不能移动，有利于形成小的Au颗粒。

离子液体乳液和微乳液在纳米材料制备中作为模板剂将在1.4.2节中详述。

1.3 作为纳米材料合成的反应物

离子液体在纳米材料的制备中可以通过调节阴阳离子来参与反应，可作为反应的还原剂和反应组分。

在IL 中适当选择阳离子和阴离子能够使某些金属前体（金属络合物或盐）还原形成金属或金属氧化物的纳米颗粒。而且IL 是通过官能化IL 中的咪唑鎓部分或羟基的阳离子或阴离子来促进前体的还原。例如Prechtl 等[59]用HM2I·NTf2作为[Ru(COD)(2-methylallyl)2]的还原剂，如图5，NTf2阴离子作为亲核试剂与烯丙基配体结合反应，形成Ru(Ⅱ)络合物，然后COD 与更强配位配体交换后IL 分解，钌失去其配体并被还原成Ru(0)原子，其聚结产生Ru(0)-NP 制备了2.0nm±0.3nm 的铑纳米粒子。Choi等[60]利用羟基化离子液体[HEMIm][BF4]和[C12HEMIm][Cl]将AgNO3还原制备了银纳米粒子。其中离子液体用作还原剂，因为IL 和金属盐之间的相互作用克服了水和金属盐之间的相互作用。如图6，其将Ag 离子还原为Ag0，原因是离子液体中的 CH2OH 基团被转化为 CHO 基团，然后CHO 基团将银离子还原成银颗粒，并且通过Purpald测试的颜色变化证实了这一点。Purpald 的特异性反应是指Purpald 与NaOH 溶液中的醛反应，生成一种深紫色络合物。反应前仅有羟基化的ILs 时，测试Purpald反应没有颜色变化，反应后IL-Ag溶液测试Purpald反应1min后，溶液反应并变成紫色。

图4 不同质量分数的Au/SiO2复合物的扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）（插图为Au颗粒的尺寸分布［58］）

图5 Ru纳米粒子的TEM图和粒径分布图［59］

图6 Ag纳米粒子的TEM图［60］

在离子液体中掺入金属阳离子结构，可减少反应物的个数。例如，Zhu 等[61]证明了含金属的离子液体[Zn(CH3NH2)4(Tf2N)2]可以用作金属氧化物前体，通过中性有机配体与金属离子的络合反应形成离子液体的阳离子，然后所得盐与阴离子供体的复分解反应。这些新的离子液体具有与常规IL 相似的性质（例如高极性，可忽略的蒸汽压，高离子传导性和良好的热稳定性），如图7 是离子液体作为金属阳离子结构用于金属氧化物纳米结构的生长，获得了直径为2～4μm的球形纳米颗粒。每个球形颗粒是分层结构，由数百个ZnO 纳米片组成，具有约50nm 的均匀厚度。还可以在离子液体中掺入阴离子结构，例如Hsu等[62]用[BIM][AuCl4]制备了控制微米级金纳米片和多面体的制造的新方法，将由1-十八烷基咪唑（C18-im）和HAuCl4以物质的量之比4∶1组成的混合物在200℃下热解1h制备微米级金纳米片，不需要额外的溶剂、模板和保护剂，如图8。

图7 Zn(CH3NH2)4(NTf2)离子液体及制备的ZnO的TEM图［61］

1.4 离子液体微乳液用于合成纳米材料

离子液体微乳液有独特的性质，即超低的界面张力、大的表面积、热力学稳定性和能溶解其他不混溶液体的能力。因此，微乳液因其能够调控颗粒性质，如颗粒尺寸、几何形状、均匀性和表面积等性质，被用于合成和控制纳米颗粒的大小和形态。这些纳米液滴既可用作纳米反应器（用于进行化学反应），也可用作模板（用于控制颗粒的最终尺寸和形状）[63]。离子液体可以用于微乳液的所有组分，即极性相[64]、非极性相[65-66]和表面活性剂[67]。

图8 [BIM][AuCl4]离子液体合成纳米材料［62］

1.4.1 用作纳米反应器

在金属或半导体纳米材料的生产中，可以油包水微乳液充当水性微反应器以溶解金属盐[68-70]。因为微乳液的尺寸约为1～100nm，所以被认为是用于进行反应的“小”容器或纳米相。在大多数情况下，这些反应涉及在聚集体内发生的某种聚合或沉淀；聚集体可以是胶束或反胶束微乳液，或是双连续微乳液。

Pei 等[69]设计并制备了一类仅由离子液体组成的新型高温微乳液。通过适当选择成分ILs，设计合成了硝酸乙铵（EOAN）、n-烷基-n、n-二甲基-n-(2-羟乙基)氯化铵（[CnDMEA]Cl，n=12,14,16）、1-烷基-3-甲基咪唑氯化铵([Cnmim]Cl，n=12,14,16)、1-烷基-3-甲基咪唑双亚胺（[Cnmim][Tf2N]，n=2,4,6,8,10）等不同结构的ILs，如图9，通过动态光散射（DLS），低温透射电子显微镜（cryo-TEM）和小角度X 射线散射（SAXS）检测，发现纳米级IL 微乳液液滴。这些纳米级液滴可在高约200℃下保持热稳定性，通过使用这种微乳液作为纳米反应器，在180℃下成功制备出多孔金属，如Pt。

1.4.2 用作模板剂

IL 阳离子的亲水性基头和疏水性烷基链可形成离子液体微乳液，而且疏水性烷基链具有高度的方向性，这种基于IL 的乳液广泛用于合成多孔或中空材料。Hejazifar 等[72]发现，氯化钙水溶液中，由于IL中的PF6对离子的水解作用，形成了均匀的CaF2立方体和棒状体。在IL 含量高的情况下，形成了空心的CaF2棒状体，其长度可达10μm 以上，宽度在2.5μm左右。Zhao等[71]首次以非水离子液体微乳液作为模板成功制备具有两种不同形态的SiO2NPs。首先将TEOS 加入微乳液中并溶解在微乳液的核中，然后加入HCl 或NH3·H2O 并分散在[BMIM][BF4]微乳液中，TEOS 分子在油核中水解和缩合反应。在酸性条件下，二氧化硅核不稳定并聚集形成大单元。最后，椭圆形SiO2NPs在离子液体微乳液体系中形成。然而，在碱性条件下，TEOS的水解在微乳液的水油界面处发生，并立即发生缩合反应，由于微乳液液滴的碰撞和熔合，获得了二氧化硅空心球。如图10，在酸性条件下形成椭圆纳米粒子，碱性条件下即可获得空心二氧化硅微球。

1.4.3 表面活性剂的应用

图10 碱性和酸性下SiO2形成机理［71］

在离子液体表面活性剂的应用中，由亲水性咪唑头部基团和疏水性尾部基团组成的这类长链离子液体形成的微乳液是良好的表面活性剂。与传统的基于表面活性剂的微乳液相比，离子液体体系具有几个优点。首先，咪唑环与共表面活性剂之间的强吸引力可以促进共表面活性剂在流体/流体界面的固定化，防止其泄漏到水溶液中。其次，宽咪唑头部基团比叔铵阳离子体系有更高的溶质容量。因此，长链离子液体微乳液体系的表面活性剂可以制备小尺寸的纳米颗粒。Hejazifar 等[72]设计和合成了由表面活性阳离子和阴离子组成的表面活性离子液体，与庚烷和水形成稳定的微乳液，制备出了Pd纳米颗粒。如图11，两种表面活性离子液体，即[C12mim][(iC8)2PO2]和[C12dmim][(iC8)2PO2]，提供表面活性氯离子液体[C12mim]Cl 和[C12dmim]Cl。具有表面活性阴离子的复分解在双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的钠盐中进行，由于制备的疏水性离子液体天然倾向于形成乳液，离子交换后的后处理和纯化困难，并且需要在加入水和己烷之后借助乙醇形成三相体系。基于它们的双重表面活性剂性质，这些离子液体能够将疏水性和亲水性溶剂一起作为稳定的微乳液，形成多相系统相。

图11 在IL微乳液相的钯纳米颗粒的制备示意图表面活性离子液体[C12 dmim][(iC8)2 PO2]的TEM图［74］

2 结论和展望

离子液体是一种可重复利用性高、挥发性低的新型环保绿色溶剂。在离子液体辅助下，通过控制反应条件，例如，温度、压力、pH 和反应时间等来调控纳米材料的形貌（颗粒形状和尺寸、孔隙率、结晶缺陷密度和表面积等），可制备出许多新颖的纳米材料。本文着重介绍了离子液体在纳米材料合成中的应用，IL 可以作为溶剂反应介质、稳定剂、模板剂、还原剂、微纳米的反应器、反应体系的一部分和表面活性剂。此外，离子液体可以作为水性或非水性微乳液相，使用微乳液作为非极性部分可以减少使用挥发性有机溶剂，所以，从绿色化学的角度来看，微乳液很有应用潜力。

随着对超小尺寸纳米材料的研究越来越多，可以利用离子液体制备超细纳米团簇，例如：将硫醇、醚、羧酸、氨基和羟基等官能化的IL 用作金属颗粒的稳定剂，有效防止团聚；还可以使用长链的咪唑离子液体，因为咪唑IL 中烷基链的长度会影响纳米颗粒的尺寸，烷基链越长，生成的纳米颗粒尺寸越小；这将为纳米材料合成领域提供广阔的发展空间。目前，离子液体在纳米材料的制备方面尚处于基础理论的研究和机理的探索阶段，还有很多未知的影响因素，随着科技的发展，将来可以利用计算方法来测定离子液体的性质，如分子几何和偶极矩、电荷分布和极化率、氢键贡献/接受、电子对供给/接受能力等，为利用离子液体合成纳米材料提供理论指导。

总之，使用IL 制备具有多种功能的纳米材料是一个新兴且有前景的领域。通过利用离子液体的各种有利特征，如低熔点、低蒸汽压、可设计性等，可开发许多合成材料的新途径，针对不同应用领域，例如催化、气体存储和分离、电极、传感、光电装置和能量转换等，制备具有特定性能和功能的纳米材料。