硅藻土基磁性复合材料的研究进展

王苏蕾，朱海涛，陈冉冉，曹镜宇，李金鹏，丁益，3

（1 安徽省先进建筑材料工程实验室，安徽合肥230601；2 安徽建筑大学材料与化学工程学院，安徽合肥230601；3 安徽琦家科技股份有限公司安徽省院士工作站，安徽安庆231460）

磁性硅藻土是利用硅藻土微米级颗粒和磁性材料通过组合或负载的方法制备的复合材料[1]。磁性硅藻土中的磁性组分多为磁性纳米材料，单组分的磁性纳米粒子之间有着强相互作用，如范德华力和磁偶极相互作用，易导致纳米粒子的团聚，这是磁性材料使用受限的原因之一。而将磁性材料固载与分散化是解决团聚问题的一个有效方法。磁性纳米材料在与无机矿物或其他基体材料的复合中，常用的主要磁性微粒为金属氧化物Fe2O3、MFe2O4（M=Co，Mn，Ni）、Fe3O4，金属Fe、Co、Ni 及其合金Fe-Co、Ni-Fe 合金等。它们饱和磁化强度依次递增，抗氧化能力依次递减，这影响着磁性复合材料在应用过程中的稳定性[2]，而化学组分主要为无定形SiO2的硅藻土和磁性纳米材料的结合提供了材料的稳定性。硅藻土（Dt）的特殊微观形貌可以提供三维纳米粒子有序排列和反应的模板，磁性材料在硅藻土上均匀分布，减少了磁性材料容易团聚、表面积减小而削弱使用性能的问题。因为特殊的多孔构造，硅藻土不仅能提供模板，还有一定的吸附特性[3]。成核理论中，均匀成核需要能量大于非均匀成核，而硅藻土表面的孔洞、裂纹和孔隙为复合磁性材料的非均匀成核提供条件。磁性硅藻土复合材料遵循了磁性纳米材料制备方法和反应条件，新方法的提出也基于均相溶液给磁性颗粒提供的有效的合成环境。磁性硅藻土的使用场合非常广泛，如工业重金属废水处理[4-5]、纺织业有机染料污水处理[6-7]、湖泊的富营养治理、分析测试[8]、工业催化[9]、生物工程[10-11]、制药[12-13]、电池[14]与吸波材料[15]及多相类芬顿催化效应[16-18]等科学研究领域都有应用。

磁性硅藻土在一定的改性和多元复合基础上，延展出针对具体问题而展现的功能化、多种衍生化特定性能。磁性硅藻土基复合材料以其优异的吸收催化性能、低廉的价格成为负载、吸附与催化、吸波复合材料研究的热点。本文就磁性硅藻土材料制备方法、应用领域等方面进行总结和评述，并对其未来发展方向进行展望。

1 磁性硅藻土复合材料和制备方法

1.1 MFe2O4型铁氧体-硅藻土复合材料

铁氧体一般是指铁元素和其他一种或多种金属元素的复合氧化物。其中尖晶石型铁氧体是发展最早、种类最多、应用最广的一种铁氧体。其晶体结构属于立方晶系，化学分子式简化为MFe2O4，M表示为金属离子，铁氧体可以是两种或更多种金属元素组合。铁氧体具有导电性但属于半导体分类，具有一定的光电性能，常用于磁性介质，近年来常用于磁光体系的复合催化剂研究。铁氧体相较一般金属和合金磁性材料，有较高电阻率，它的使用频率上限高，在微波领域诸如吸波材料应用方面也有所发展。

铁氧体密度大，在磁光和吸波应用中受限，研究者根据硅藻土比表面积大和稳定性强的特点，开发了硅藻土和铁氧体复合材料，在催化方向添加光响应的同时促进了催化材料回收利用，降低成本，并且硅藻土的多孔结构也利于铁氧体提升吸波性能。铁氧体-硅藻土复合材料常用溶胶凝胶法和水热方法制备。

东北大学Chen等[19]采用溶胶-凝胶法制备了铈掺杂TiO2/NiFe2O4/硅藻土（CTND）复合材料，通过抗生素土霉素（OTC）在可见光照射下的降解，研究了CTND复合材料的可见光驱动光活性。禁带宽度为2.19eV 的铁磁性NiFe2O4与TiO2进行复合，反应过程中，支撑体硅藻土可以将OTC 分子吸附到CTND 表面。掺杂后的小带隙Ce-TiO2受到可见光光子的激发，光诱导电子（e-）进入带内，在价带（VB）中形成空穴（h+）。电子进一步激发到它的导带（CB）并在界面处发生的电荷转移，将电子（e-）从Ce-TiO2的CB 注入到NiFe2O4的CB 中。之后，随着NiFe2O4导带上电子的积累，它们可以落到NiFe2O4的VB 上，进而落到Ce-TiO2的VB 上。整个电荷转移过程阻碍了光生电子和空穴的复合（图1所示），从而提高CTND的光活性。

图1 铈掺杂TiO2/NiFe2O4/硅藻土（CTND）可见光驱动光活性原理图［19］

该课题组用相似原理还设计出La-N 共掺杂二氧化钛/CaFe2O4/硅藻土三元复合材料[20]、N-TiO2/CaFe2O4/硅藻土三元复合材料[21]、La-N/SrFe2O4/硅藻土[22]。在最新的La-N/SrFe2O4/硅藻土研究中，研究者证明了引入La 掺杂或La/N 共掺的掺杂剂导致TiO2表面形成La O Ti 键，该键在TiO2晶格的间隙位置形成，阻碍了TiO2晶体的生长，导致TiO2晶粒的晶体尺寸变小。TiO2还增加了孔隙体积，TiO2纳米粒子分散在硅藻壳光滑的表面，产生非常粗糙的层，改善表面条件。TiO2和SrFe2O4纳米粒子均匀沉积在硅藻壳表面，并在界面上形成Si O Fe 或Fe O Ti 键的相互作用，增强电荷转移和质量迁移的能力，从而提高光降解效率。硅藻土表面覆盖着TiO2/SrFe2O4，非磁性的La/N-TiO2纳米粒子位于最外层，降低了复合材料的铁磁性，导致饱和磁化强度值降低，却不影响复合材料通过外部磁铁有效地从OTC溶液中分离出来（如图2所示）。

You 等[23]利用水热法以FeCl3·6H2O 作为前体，乙二醇作为反应体系，加以形貌控制剂醋酸钠等物质制备出90nm 的球型颗粒Fe3O4-硅藻土材料。根据疏水作用和静电作用驱动吸附性能，Fe3O4-硅藻土材料在实验过程中借助于卤盐进行吸附萃取，利用有机溶剂破坏混合分子结构进行Fe3O4-硅藻土脱附，以期提高回收率，减少损失。

1.2 磁性金属单质或合金-硅藻土复合材料

磁性合金-硅藻土复合材料因磁性合金微粒具有低频、宽频的软磁特性，在电磁吸波、电磁屏蔽等方面有应用价值，磁性单质金属与硅藻土的复合材料也有应用于污水处理和催化领域。硅藻土在复合材料中承担模板作用，利用复杂形貌和微孔结构，使得磁性金属或合金材料沉积在硅藻土表面并生长。常用共沉淀法和化学气相沉积法。其中气相沉积法（CVD）利用挥发性金属化合物蒸气在一定条件下分解后，再凝结形成纳米粒子。引发分解反应的方式有超声波、加热、激光或者等离子等。

武瑞明[24]将硅藻土作为黏结剂和经过在聚乙二醇（PEG）分散剂中制备的Ni-Mo-W 组合成非负载型催化剂。硅藻土在用量少的情况下起到支撑作用而非载体，加入量小于20%，使得Ni-Mo-W/硅藻土复合材料比表面积增大，发达的孔隙结构和孔径分布对硫化物催化时目标物的流动和扩散有利，强度也因硅藻土的增加而提升，使得催化剂稳定性增强，使用寿命变长。

图2 La-N/SrFe2O4/硅藻土复合材料示意图［22］

张文强等[25]利用羰基金属溶液在高温下直接热分解为金属原子和一氧化碳的原理，采用化学气相沉积法，将四羰基镍与五羰基铁混合液蒸发，由氮气携带通入到预先加热的硅藻壳片表面，热分解沉积镍铁合金在硅藻壳片表面，制备出片形NiFe-硅藻土复合微粒，原理示意图如图3所示。片形NiFe在硅藻土表面包覆成壳，且包覆镀层较为连续，并未破坏原有的硅藻土微粒的孔隙结构。材料在2mm、30%体积分数条件下，最大反射率在13.8 GHz 达到-10.2dB。表明NiFe-硅藻土复合微粒具有较好的电磁吸波特性。

图3 NiFe-硅藻土磁性复合微粒制备原理示意图［25］

西南科技大学孙仕勇等[26]利用化学共沉淀法制备钴纳米粒子，在反应溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂与硅藻土混合，制备出Co纳米粒子型磁性硅藻土，并对模拟海水环境的原油进行清污处理实验。Co 磁性纳米颗粒均匀附于硅藻土盘状硅质壳表面及孔道内，磁性复合材料兼有较好吸附油污与较强的磁性回收特点。

郑云锋等[27]合成了一种新型镍/硅藻土磁性纳米粒子催化剂，应用于硝基还原反应。硅藻土先在氢气中还原，使零价镍表面钝化出氧化镍。该催化剂使用前不用活化，150℃空气中不自燃，可以稳定存放。镍/硅藻土磁性纳米粒子催化剂显示了超磁特性，能轻易从反应后的混合物中用一小块磁铁分离和等量回收，催化剂可以较好分散并重复使用。

1.3 Fe3O4-硅藻土复合材料

Fe3O4是磁性硅藻土复合材料中应用最多的磁性基材。Fe3O4为反式尖晶石结构且为导体，因为在磁铁矿中Fe2+与Fe3+在八面体位置上基本上是无序排列的，电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移，所以Fe3O4具有优良的导电性。常温时具有强的亚磁铁性与颇高的导电率。Fe3O4在居里温度585℃以上发生二级相变转变为顺磁性物质。由于其磁电性质，与硅藻土组合的复合材料应用更为广泛。常用的磁性Fe3O4/硅藻土的制备方法有共沉淀、物理混合法、水热方法等。在基础方法之上组合和衍生出复合制备方法，如机械力化学法[28]、溶解再组装法[29-30]等。

Yamada 等[31]用硅藻土人工合成沸石，去除放射性的Cs+。用反向共同沉淀与高温高压法将硅藻土和纳米硅混合料浆合成了丝光沸石，最终与纳米磁铁矿组合成复合粉体材料。图4为制备硬锰矿与磁铁矿复合材料的流程图。采用反向共沉淀法制备了纳米磁铁矿，并在去离子水中溶解了一定量的FeCl2·4H2O 和FeCl3·6H2O 的磁铁矿。向其中加入NaOH（6mol/L）水浴80℃并混合搅拌，保持温度1h 后，磁铁矿悬浮液和硅藻土混合，放入反应釜中170℃下保温24h。磁铁矿与硅藻土沸石紧密相连，形成复合材料。沸石/磁铁矿有足够数量的Cs+吸附位点用以吸附目标物Cs+。然而具体的吸附原理文章中并没有给出解释和证明。

图4 硬锰矿与磁铁矿复合材料制备流程图［31］

成都理工大学王妙婷等[32]采用共沉淀法沉积纳米Fe3O4到硅藻土表面制得非均相芬顿催化剂。纳米级Fe3O4具有类过氧化氢酶活性成为固体催化剂，而纳米Fe3O4-硅藻土与之相比，可以减少纳米Fe3O4颗粒间团聚，提高其催化活性，硅藻土的添加使得复合催化剂在热稳定性和化学稳定性方面得到提升。酸性介质与30℃下，配合过氧化氢添加，对刚果红的降解过程通过一级反应动力学拟合得出速率常数最大，刚果红的去除率达到97.9%。

中南大学Li 等[33]研究合成了一种新型磁性MnO2/Fe3O4/硅藻土纳米复合材料，并将其作为非均相芬顿类催化剂，通过过一硫酸盐（PMS）的活化降解有机污染物亚甲基蓝（MB）。Fe3O4纳米粒子和纳米MnO2在硅藻土表面呈均匀的层状分布，且易于从溶液中磁分离。具有良好的可回收性，经过5次降解实验后的回收率为86.78%，该催化体系的可能机理也被认为是MnO2与Fe3O4协同作用的结果。

兰州理工大学冯辉霞等[34]以硅藻土、壳聚糖和Fe3O4为主要原料，制得硅藻土复合磁性壳聚糖材料。研究了复合材料对重金属污水处理中铬(Ⅵ)离子吸附性能的影响，结果表明该材料可重复使用4次。

1.4 Fe2O3-硅藻土复合材料

氧化铁是铁氧化物中最易制得的化合物。氧化铁因其来源丰富、成本效益高、环保性能好和2.0～2.2eV 的带隙而成为Fenton 试剂的优势候选。Fe2O3的单元细胞为六角形，只含有八面体配位的Fe3+原子（刚玉结构），可以引起铁离子或其他金属离子的规则位移，作为活性位点，大大提高了催化能力[35]。γ-Fe2O3是Fe2O3的亚稳态相，在室温下表现出铁磁性。它具有八面体和四面体配位Fe3+的立方尖晶石结构。由于Fe2O3空穴迁移到表面的扩散路径短，电子空穴复合率高、粉体微粒容易团聚等问题而导致光催化活性低下，于是为了减少电子-空穴的复合过程，同时减少Fe2O3在应用过程中造成的二次污染，Fe2O3与稳定、比表面积大的无机硅藻土材料复合成功能材料，以提高原有性能。Fe2O3-硅藻土复合材料常用制备方法为水热法、共沉淀法、机械力化学法，并在此基础上扩展一些综合制备方法如还原-共沉淀[36]、浸渍-共沉淀法[18]等。

薛强等[28]利用机械力化学法在湿法研磨体系中以α-Fe2O3和煅烧硅藻土为原料来制备以煅烧硅藻土为包核物、α-Fe2O3为包膜物的复合粉体材料。α-Fe2O3与煅烧硅藻土的羟基之间发生了脱水缩合作用，即形成了振动频率较低的以氢键、范德华力等作用力为连接键的Si…O…Fe形式的键合（…表示氢键、范德华力等弱键）。机械力研磨作用使α-Fe2O3和煅烧硅藻土产生大量配位数不饱和的表面离子，促使颗粒表面进一步羟基化。

1.5 磁性硅藻土

为了对不同磁性硅藻土复合材料有更直观的了解，对部分参考文献中制备方法和应用方向进行了总结，见表1。磁性硅藻土制备方法中常用的共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法的优势与不足讨论如下：共沉淀法中顺序共沉淀法制备复合纳米微粒时，因沉淀有先有后而使产物粒度不均匀。无论是顺序还是反序共沉淀，溶液中离子的浓度在不断减小，这将使先后不同时期沉淀出来的粒子组成及性质上有差别。

水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。水热法一般只能制备氧化物粉体，关于晶核形成过程和晶体生长过程影响因素的控制等很多方面缺乏深入研究，还没有得到令人满意的结论。水热法需要高温高压步骤，使其对生产设备的依赖性比较强，这也导致水热法中复合材料实际生成样品与预期结果的差别。

溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理得到所需要材料。由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低黏度的溶液，因此，可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。而缺点通常为整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周，凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又会逸出许多气体及有机物，并产生收缩，因为密度差异产生分层和析出的现象，影响制品的均一性。

表1 磁性硅藻土复合材料主要制备方法和应用方向

2 磁性硅藻土材料的应用

2.1 吸附材料

磁性硅藻土常用作吸附材料，利用物理吸附原理来吸附目标物。物理吸附是以分子间作用力为主的吸附，主要包括范德华引力、静电力、诱导力和色散力等，吸附能较小，容易发生脱附。此过程可逆，磁性硅藻土吸附材料因其表面有带负电荷的化合键，磁性基材在稳定的硅藻土表面得到保护，不影响复合材料活性位点的变化，使得材料在回收脱附后可以循环利用。一般来说，性能优异的吸附材料具有比表面积大、相对密度较小、分散性好和微孔或多孔等特点。磁性硅藻土在吸附应用中范围广，效率高。

Yuan 等[38]制备的Fe3O4/硅藻土对六价铬的循环吸附过程中，活性位点没有明显变化，由于硅藻土表面羟基吸附水环境中的水分子，减少Fe3O4与水的接触，从而提高稳定性，在脱附后磁性硅藻土表面的静电吸附释放了一些Cr，从而释放出相应的吸附位点进行下一步吸附。而对照实验中的磁性纳米颗粒上的Cr(Ⅵ)过程中却发生了不可逆氧化还原和同构取代，使得吸附性能降低且不可逆。可以推测磁性硅藻土吸附铬离子的最终产物是一种负载铬的氧化铁固体。Yamada 等[31]制备的Dt 制丝光沸石磁性复合材料也是利用静电吸附，为增加阳离子交换位数对硅藻土进行改性处理，合成的丝光沸石相中具有硅烷醇基团（Si OH），作为吸附Cs+阳离子交换位点。

韩琳等[40-42]在研究磁改性硅藻土表面负载的铁氧化物时，在酸性条件下与模拟含磷废水中的H+发生质子化反应，产生带有正电荷的Fe(OH)+2，从而与带负电荷的PO3-产生静电作用而吸附磷。湖南大学施周等[57]也采用壳聚糖、Fe3O4与硅藻土进行混合，对污水中的Pb2+吸附效果进行研究。pH 为5、吸附剂投加量为10g/L、初始浓度为10mg/L时，Pb2+去除率可以达到96.4%。其饱和磁化强度为14.59emu/g，在外加磁场作用下，复合吸附剂可以实现快速固液分离。

吉林化工学院徐阳等[58]制备出氯代十六烷基吡啶（CPC）改性磁性硅藻土，并用朗缪尔模型等表示磁性硅藻土对染料甲基橙的去除效果。在45℃下，对50mL、30mg/L 初始浓度的染料吸附率高达99.35%，吸附量为124.18mg/g。pH在7～9条件下，磁性硅藻土对甲基橙的吸附性能逐渐增强，甲基橙理论最大吸附量在135.14mg/g。该课题组还以FeCl3为前体制备磁性硅藻土，并修饰FeSiO3外壳，对刚果红溶液进行吸附[54]。铁离子的修饰增强磁性硅藻土对刚果红染料的吸附能力，与硅藻土原土相比，吸附量更大，说明改性硅藻土的吸附能力增强。利用无水乙醇可以将吸附剂再生，吸附剂至少可重复利用5次。

中国矿业大学Sun等[53]采用沉淀法/水热法结合碱法合成了新型磁性MnFe2O4/硅藻土复合材料，硅藻土表面分布着许多粒径为几十纳米的颗粒状铁氧体。研究了磁性MnFe2O4/硅藻土复合吸附剂对亚甲基蓝、碱性品红等阳离子染料的吸附行为。该复合材料吸附速率快，在10min 左右可达到吸附平衡，吸附剂对阳离子染料的去除率随着反应时间的增加而迅速增加。吸附能力随着温度的升高而增大，吸附过程吸热。在318K 时，亚甲蓝和碱性品红的最大吸附量分别为104.06mg/g 和284.09mg/g。复合材料表面zeta 电位在pH=2.0～10.0 保持负值，随着pH 的增加而降低。材料表面带负电，与阳离子染料之间的静电吸引作用在吸附过程中视为关键步骤。MnFe2O4/Dt-NaOH复合材料的合成，使得材料更加多孔且表面粗糙度增加，有利于提高吸附能力。

山西师范大学Tian等[50]通过阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的凝聚相，提取pH为6.5的孔雀石绿，硅藻土结合Fe3O4磁性纳米粒子（DBMNPs）可以在磁场中快速实现两相分离，从而捕获凝聚相。磁性纳米硅藻土萃取能力强，萃取效率高。该课题组合成得到Dt-还原石墨烯-Fe3O4磁性材料，并将其作为磁固相萃取的吸附剂，结合高效液相色谱对环境水样中的莠去津和扑草净进行吸附测试[55]。此种磁性硅藻土亲水性好、萃取率高，原因可能是Dt-还原石墨烯-Fe3O4磁性材料中的还原石墨烯可与有机物形成强的π-π 相互作用，同时由于莠去津和扑草净是极性分子，可以与硅藻土表面的硅醇基形成氢键，这使得这个磁性材料能很好地吸附这两种物质。实验表明该磁性材料重复利用11 次后萃取能力无降低，该材料可以降低实验成本，还可满足环境水样日常分析检测。

2.2 催化材料

武瑞明[24]用聚乙二醇（PEG600）为分散剂、硅藻土为黏结剂对Ni-Mo-W 非负载型催化剂进行了改性，加入硅藻土后的Ni-Mo-W-PEG600-Dt的催化剂的颗粒尺寸减小，孔隙结构更发达，强酸中心数量增多，比表面积增大，机械强度由4.2N/mm提升至16.2N/mm，催化剂的最高脱硫率可达99.8%。该材料在原油脱硫加氢处理中深化，但脱硫与加氢活性位点没有给出具体机理。

伊朗阿米尔卡比尔理工大学Ghasemi 等[43]制备磁性Fe3O4/硅藻土复合材料，作为一种高效、易分离的N-酰基化催化剂。通过与几种多相催化剂的性能对比，温度升高至50℃时，反应效率显著提高，反应时间短，产率高。硅藻土外表面具有路易斯酸性质的Fe3O4磁性纳米粒子有助于催化N-酰化反应。此方法具有反应条件温和、反应完全、反应产率高、反应时间短、操作简单、可回收利用等优点。

孙春晖等[39]以硅藻土为载体、镍为活性组分制备的催化剂，硅藻土比表面积为284.2m2/g，镍与硅藻土质量比为0.8，催化剂前体煅烧温度为500℃，还原温度为600℃。在此条件下制备的镍基加氢催化剂最优。此研究采用GB/T 5532—2008《动植物油脂：碘值的测定》方法对棕榈油进行碘值的分析测定，解释了催化机理。

2.3 光催化材料

磁性硅藻土中磁性基材大多含有半导体特性，而光催化材料中，半导体光催化剂接受匹配波长的能量后，其内部的电子从价带跃迁至导带，从而生成电子空穴对（e--h+），e-和h+在光诱发和电场的作用下迁移至催化剂表面，进一步和表面水分子（H2O）、氧气分子（O2）及表面羟基（ OH）作用生成活性物种超氧自由基（·O2-）和羟基自由基（·OH）。最终使污染物分子在h+、·O2-和·OH等活性物质的作用下分解成H2O、CO2等无害小分子。复合材料在此基础上对电子空穴对的复合情况加以控制，复杂的表面结构和大比表面积可以使光生电子与空穴分离，保证光催化活性物质的有效量。

He 等[35]制备的Fe2O3/硅藻土在对亚甲基蓝催化降解过程中，利用紫外光照射，得到高的降解效率。复合材料投入量为0.05g，降解10～40mg/L 的亚甲基蓝实验，结果表明复合材料中铁离子为活性位点，光能量转移成羟基自由基和电子在活性位点上与亚甲基蓝反应，产生的中间体可能与亚甲基蓝染料分子竞争活性位点，导致羟基自由基的高消耗。相对芬顿催化材料，Fe2O3/硅藻土用更短时间和较低的紫外线能量提高亚甲基蓝的降解效率。

磁性硅藻土中常添加TiO2，使得磁性基材与TiO2产生异质结，在异质结界面可发生电荷转移，这样的设计使得电子得以在特定位置运输，抑制光生载流子的复合同时，也增加了光响应活性位点。加之光催化组分与底物硅藻土之间存在吸附降解协同作用，而底物硅藻土的高吸附能力又加快了目标物的光降解速度。图5 为Barbosa 等[18]制备的TiO2/Fe2O3/硅藻土在光降解土霉素OTC 的机理图，结果表明，在光芬顿法中添加TiO2的主要效果是提高了Fe(Ⅱ)的含量。活性位在Fe2O3相，电子在Fe2O3相的VB 中，这反过来又导致铁(Ⅲ)离子的还原。TiO2的加入提高了硅藻土/Fe2O3体系的光催化效率，并改善活性氧物种的产生。

Wu 等[47]将银（Ag）修饰的铁酸锌（ZnFe2O4）纳米粒子固定在多孔硅藻土上，在硅藻土上固定催化剂后，由于吸附和降解协同作用，降解速度加快。银团簇提高了ZnFe2O4的可见光驱动光活性，纳米银的引入增加了可见光区的吸收强度，其对土霉素的分解也是靠羟基自由基和氧自由基对其化学键的攻击分解分子而发挥作用。图6为Ag/ZnFe2O4/硅藻土的光降解机理图。

北京工业大学Du等[51]采用水热法将Mg3Si4O10(OH)2和MgFe2O4纳米片加载到硅藻土上，制备出可去除Cr(Ⅵ)的高效吸附剂材料。复合材料活性位点增加，氧化还原性能改善，利用吸附和光催化协同作用，提高对重金属离子的吸附和还原能力。水热法合成过程中添加了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂，控制材料形貌，使复合材料具备高表面积。在Cr(Ⅵ)吸附与光催化测试方面，镁离子与铁离子的协同作用，使得MgFe2O4在光催化降解过程中有更好的去除Cr(Ⅵ)的氧化还原能力。强氧化剂性质的Cr(Ⅵ)在复合材料表面被捕捉后，能从材料表面拾取因紫外激发而从MgFe2O4激发出的自由电子，还原成Cr(Ⅲ)，从而在材料回收后脱去Cr(Ⅲ)离子。在温度为25℃，pH=4，可见和紫外光条件下，复合材料几乎可以完全清除Cr(Ⅵ)。

图5 TiO2/Fe2O3/硅藻土在光降解机理图［18］

图6 Ag/ZnFe2O4/硅藻土的光降解机理图［47］

2.4 吸波材料

硅藻土可应用于建筑材料，其多孔结构也常应用于建筑材料吸波设计[59]，在其中添加吸波组分可达到吸收电磁波的作用，是简单可行的电磁防护方法。铁氧体是研究较多且较成熟的吸波材料，其成本低、吸波性能好。磁性硅藻土不仅解决吸波材料密度大的问题，还提高了硅藻土的吸波性能。崔素萍等[45]制备出NixZn1-xFe2O4/硅藻土材料。铁氧体最终为尖晶石结构，硅藻土的表面粗糙度增加，表面被小颗粒组成的蓬松状物质包覆，由于硅藻土表面存在大量的孔隙和裂纹，为镍锌铁氧体晶核的非均匀成核创造了条件，新产物会以镍锌铁氧体晶核为中心，成核与长大形成完整的包覆层，使得复合粉体形成镍锌铁氧体包裹硅藻土的核壳结构。铁氧体在硅藻土表面包覆均匀致密，其密度为3.2～3.8g/cm3，在1～1000MHz频率范围内具有较好的介电损耗和磁损耗，电磁损耗角正切值之和在0.05～0.30范围内变化，复合材料掺量为15%的石膏板制品的最大反射率可达-6.12dB。

北京航空航天大学Zhang 课题组[46]制备了BaZn1.1Co0.9Fe16O27/Dt 低密度硅藻土涂层。具有较小的剩余磁化强度和较大的矫顽力。复合材料的反射损耗为8dB，最小损耗值为22dB，频段为8GHz。通过调整制备工艺和填充比例，制备出电磁性能较好的片状铁氧体颗粒，在硅藻土表面制备了片状Fe薄膜。得到的包铁低密度（2.7～4.0g/cm3），高饱和磁化强度（93～157emu/g）片状硅藻土颗粒，在厚度为1mm时，复合材料在6GHz时的反射损耗最小为18dB。该课题组[25]还使用五羰基铁、四羰基镍，利用羰基溶液受热分解原理，在硅藻土基上制备NiFe 微颗粒，硅藻土被NiFe 包覆，且未破坏原有的硅藻土孔隙结构，镀层厚度在0.3μm左右。制备的NiFe-硅藻土复合磁性微粒有可能被用作高性能电磁防护材料和磁性传感器材料。

磁性吸波材料性能的评价方面有多种，如最大反射率、磁化强度、复数介电常数、介电损耗正切与磁损耗正切。复数介电常数和复数磁导率决定了复合材料在一定厚度下的吸波和屏蔽性能。北京航空航天大学Yan等[56]在硅藻土表面制备了一种涂覆Fe-CoNiP 的吸波剂。采用Fe-CoNiP 硅藻土制备的复合材料在厚度为2mm 时具有较好的吸波性能（最小微波反射损耗-11.0dB）和屏蔽性能（最大屏蔽效能5.6dB）。

2.5 生物工程材料

Gao等[48]将硅藻土键合Fe3O4磁性纳米粒子作为磁分散固相萃取的吸附剂，应用于荧光分析提取多沙唑嗪（DOX）和阿弗唑嗪（ALF）的新方法中。药物吸附测试中，磁性硅藻土吸附剂同其他吸附剂相比与药物相互作用更强。药物萃取效率因为磁性能的存在而更高，重复循环使用可在11 次之内达到稳定。相较于其他方法中存在的有毒有机溶剂，Fe3O4磁性纳米粒子作为吸附剂的优点在于快速简便、环保以及性能稳定。

无机材料作为固定化酶的载体已得到广泛的应用。其优点是结构刚性好，经久耐用，机械强度高，成本相对较低。利用磁性颗粒作为固定化酶的基质是有利的，因为酶的衍生物不溶于水，并且在外加磁场的作用下很容易从反应混合物中去除。巴西西达德大学Cabrera等[37]利用FeCl3和FeCl2共沉淀法制备出的磁性硅藻土复合材料，具有热稳定性好、易于分离和重复利用等优点，用于转化酶的固定化，成为固定蛋白质的基质。在45℃条件下，固定化衍生物的抗性是自由酶的2.0 倍，在30min 条件下，固定化衍生物的抗性最佳。磁性硅藻土负载转化酶的热稳定性优于自由转化酶，这可能是由于共价键的形成降低了酶的构象灵活性，使其对温度变化更稳定，热稳定性有了提高。在一定条件下保存30 天的游离酶和固定化酶的特异性活性分别为初始活性值的28%和88%。

3 结语

硅藻土基材料在近些年来有较多的研究和发展，特别是尖晶石型铁氧体与硅藻土的复合材料有较多研究与应用，而研究重点更多在于寻求具有特定功能的纳米材料与硅藻土进行结合，并且多讨论复合纳米材料的催化效率和工艺制备，而较少考虑到材料的回收与可持续循环使用效率。纳米催化材料因为其尺寸小、比表面积增大，容易分散在反应体系中，难以运用过滤和消耗大量能源的离心方法进行回收，而磁性材料具有的特点是利用外加磁场可以方便地实现分离过程，由此磁性材料与硅藻土的复合可以解决循环与回收问题。

带有磁性的材料有不同的磁特性，随着不同元素改变而组合成的不同物质，诸如半导体理论中的电子受到激发跃迁而产生活性载流子参与到催化过程中，这就需要对磁性颗粒的分散性和稳定性进行研究。硅藻土基体的投入量、负载量、前体的比例、pH以及硅藻土对材料结构生长合成的影响等，对于催化材料的选择性和稳定性都有一定的影响。这些方面是今后磁性硅藻土催化材料所研究的重点。

研究人员更多关注于催化材料的自身性能在复合材料中的发展而少有具体讨论磁性硅藻土基催化材料工作时活性位点的量和位置范围，硅藻土自身具有的表面性质和孔表面对催化材料负载的影响以及硅藻土参与整个复合材料催化过程中所承担的促进作用的具体条件与机理。这一部分对于其表面化学性质和结构特点需要进行深入探索。

对于磁性硅藻土复合催化材料的研究与发展也要兼顾经济和绿色环保，对于所选复合材料的成本，如文中所涉及到的铁氧体磁性材料对于高成本战略性材料镍的替换，保证材料性能同时降低经济成本，使得磁性硅藻土催化材料有可能投入生产。从实验室到工业化生产运用，也是当前所缺的研究环节。