基于3D打印技术制造柔性传感器研究进展

李仲明，李斌，武思蕊，赵梁成

（昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500）

在科技发展日新月异的今天，人们对智能化的需求日益增加，传感器作为感知、测量信息的重要元件在航空航天、生物医疗、环境保护、电子器件以及人机交互等领域[1-5]起到了举足轻重的作用。在弯曲、拉伸等需要嵌入曲面的复杂测量情况时，传统的半导体和金属材料传感器易发生不可逆变形而失效，柔软、可拉伸、结构形式多样的柔性传感器可实现上述柔性测量，推动了可穿戴设备、软机器人和医学检测等领域[6-8]的发展。但柔性传感器的功能受到了加工手段的制约，使用涂覆、沉积、注入印刷等传统技术很难加工功能结构复杂的柔性传感器，所以3D 打印这种特殊的加工方式受到了人们的广泛关注。3D打印也称作增材制造（AD），是一种通过3D 模型数据制作，用粉末状金属、塑料甚至是活细胞通过粘接、熔融和光固化等三维快速成型方式逐层构造物体的过程[9]。与平面加工的传感器相比，具有更精确的微结构和更优异的性能[10]。

早在1986 年，科学家Hull 发明了3D 打印技术，并申请专利成立了知名的3D Systems 公司[11]。进入21 世纪后随着柔性电子领域兴起，越来越多的人关注柔性传感领域，2009年Yan等[12]首次使用印刷电子技术制造柔性传感器并在《Nature》上发文。随后哈佛大学的Kesner 等[13]提出了3D 打印传感器的方法和技术，并以设计制造机器人导管的力传感器为例演示设计过程。2014 年，研究学者开发了新的嵌入式3D 打印方法[14]，用高度共形的弹性体制造柔性应变传感器。次年复旦大学的学者[15]首次使用3D 打印技术打印石墨烯基复合材料，实现了3D 打印技术和碳纳米材料在柔性传感领域的结合应用。3D 打印技术在较短时间内从打印树脂模型发展到多种打印技术并在传感领域广泛应用，表明3D打印技术具有很强的生命力。

本文介绍国内外使用3D 打印技术制造柔性传感器的最新进展，首先介绍了基底材料和打印材料。基体材料可分为橡胶、金属箔等传统材料和聚酰亚胺等柔性聚合物。打印材料即传感材料，分为金属和非金属，金属纳米材料具有很好的涂覆性和导电能力；碳基纳米材料具有高导电性是非金属打印材料的代表。然后，将传感器按照不同的制造原理加以介绍、总结和评价，包括熔融沉积、黏弹性墨水沉积、粉末烧结熔化、还原光聚合和材料喷射。最后分析了3D 打印柔性传感器存在的问题以及未来的发展前景。

1 柔性传感器常用材料

1.1 柔性基底材料

柔性基底材料可以为传感器提供机械柔韧、耐腐蚀、热稳定等性能。根据传感器的特定应用，有些基板甚至可以做到自修复、生物相容、高透光率。聚酰亚胺（PI）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氨酯（PU）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）等柔性聚合物较传统的塑料、橡胶、金属箔等基底材料具有更好的性能，广泛应用于柔性传感器件中。

PI 具有高耐热性、耐腐蚀性、柔韧性和高拉伸强度。然而，它在透明装置中的应用受材料固有颜色的限制。中科院沈阳自动化研究所的学者[16]使用PI 为基底材料，以石墨烯/聚苯乙烯磺酸盐[GR/(PEDOT∶PSS)]为多组分复合墨水，采用直接墨水书写技术制造电阻式柔性应变传感器，研究了复合墨水中石墨烯的掺加量对传感器灵敏度的影响，研究表明：随着石墨烯的掺加量逐渐增高，器件的灵敏度逐渐降低；但是掺加量逐渐增大，器件的使用寿命明显提高；PEDOT∶PSS聚合物中石墨烯最佳掺加比为12%。

PET和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是光学透明的，具有优良的物理机械性、电绝缘性、抗蠕变性、耐疲劳性和耐摩擦性，在可见光波长区域具有大于85%的透射率[17]。有研究人员[18]将氧化石墨烯挤出在PET 基板上打印，通过真空冷冻干燥处理，形成氧化石墨烯（GO）气凝胶，然后通过氢碘酸（HI）进行还原，最后与PDMS 一起包装，合成可以区分人的移动性差异信号的传感器，例如通过感测手势的手指关节来实现手势识别，具有用于医学辅助设备（例如聋哑静音通讯设备）的潜力。

PDMS 具有生物相容性和高拉伸性（100%～1100%），广泛用作柔性/可拉伸装置中的基底材料，微结构PDMS 膜是常用的柔性基底之一，在PDMS薄膜上创建微结构不仅可以提高拉伸性，还可以使柔性传感器件具有更高的灵敏度和更快的响应时间。有研究人员通过集成激光直接写入和转移印刷的方法[19]在PDMS 基板上制造导电铜电极，作为敏感的可拉伸微传感器，具有高灵敏度和机械柔韧性。

此外基体材料还有聚氨酯、纸、金属化纸[20]、硅晶片、聚合物薄膜[21]等。

1.2 打印材料

打印材料和柔性基底材料结合作为传感器的敏感材料，直接决定了传感器的性能，常用打印材料可分为金属材料和非金属材料。

1.2.1 金属材料

金属材料主要应用于选择性激光烧结（SLS）、选择性激光熔化（SLM）等以烧结熔化为制造原理的3D打印。打印的金属材料有：工具钢、不锈钢、铝合金和新型纳米金属材料等，因为金属纳米材料具有更好的涂覆性和导电能力，所以在制造柔性电子元件时，主要使用尺寸在1～100nm 之间的金属纳米材料。

Huang等[22]使用银纳米线油墨在纸基材上3D打印，实现了银纳米线（Ag-NW）油墨和无溶剂转移技术在纸基材上的结合使用。制造出的传感器具有可折叠和机械柔韧性，在普通纸基材上激光打印是柔性传感设备制造的一个优良方法。

纳米合金材料（CunAu100-n）也可作为激光烧结的墨水[23]，与传统的纯金属纳米材料相比，纳米合金的熔化温度远低于块状合金的熔化温度，激光烧结能够提高对氧化金属组分倾向的稳定性，这是将激光烧结技术扩展到柔性可穿戴技术中的重要参数。

除此以外还有银纳米粒子、铜纳米粒子、导电离子凝胶[7]等金属纳米材料，碳/银复合材料、硅胶/液态金属[24]等纳米复合材料[25]。

1.2.2 非金属材料

非金属材料分类广泛，光敏树脂[26]、橡胶、塑料、陶瓷等都可用作3D 打印，在以直接墨水书写（DIW）、熔融沉积成型（FDM）等打印方法中广为应用。

Wang等[27]使用PDMS溶解在乙酸乙酯中，加入剥离的石墨烯纳米片（GNP）形成均匀的GNP/PDMS/乙酸乙酯分散体，经过搅拌加热、真空蒸发、冷却、加入固化剂等过程，制造了石墨烯/PDMS 油墨，油墨在硅晶片基板上直接墨水书写，加工出具有可调谐灵敏度的柔性传感器。

华盛顿州立大学的Christ 等[28]使用双螺杆挤出工艺制备聚氨酯/碳纳米管（TPU/MWCNT）母料，将长丝造粒，使用挤出温度为200℃、喷嘴直径为1.55mm 的柱塞式挤出机挤出线材，基于熔融沉积成型法打印，制造出具有优异循环压阻效应的高弹性、热塑性纳米复合传感器，TPU/MWCNT 是用于3D打印的优异压阻原料。

美国阿克伦大学的研究学者[29]使用3D 打印技术开发了一种结构复杂的压阻式压力传感器，传感器由多个单元（taxel）阵列组成，每个taxel 分5层，顶部和底部是绝缘的皮肤状层，充当绝缘体。中间两层是多壁碳纳米管/聚合物复合物，为导电电极。中心层为离子液体（IL）/聚合物复合物。将传感器嵌在轮胎内表面上，进行轮胎状态试验，在不同的载荷和速度条件下可以提取负载、速度等信息，压力传感器有希望促进自动驾驶和移动机器人领域的发展。

除了直接打印塑料、树脂[30]、橡胶以外，还可以在其中填入导电填料打印，尤其是填入石墨烯[31]、碳纳米管等碳基纳米材料。因为它们具有优异的光学、电学和力学特性，将它们和高分子聚合物结合，纳米材料可在高分子聚合物中发挥作用，形成易于打印的墨水或线材。此外，非金属打印材料还有细胞、水凝胶、碳导电油脂等。

2 制造方法

本节按照打印原理分类介绍柔性传感器的制造，主要可分为熔融沉积、黏弹性墨水沉积、粉末烧结熔化、还原光聚合和材料喷射五种。此外还有电子束熔化成形、定向能量沉积、黏合剂喷射、片材层压等多种加工方式，但在柔性传感领域应用较少。

2.1 熔融沉积

熔融沉积（FDM）是将丝状热塑性原料使用喷嘴融化，计算机控制喷嘴在工作平台上有选择性的挤出热塑性长丝，熔融材料快速冷却并固化成型，从底部构建部件逐层加工，直至形成整个实体造型的过程。

Kim 等[32]使用功能化纳米复合材料熔融沉积，首次直接制造3D 多轴力传感器并研究其特征，传感器可以独立地测量多轴力，当施加向Z轴施加正向力并产生1mm 的偏转时，Rz和Ry分别减小2%和0.2%。向传感器施加负载时，偏转和力呈线性关系。米兰理工大学的Postiglione 等[33]对传统的熔融沉积原理进行了改进与创新，直接打印导电聚合物纳米复合材料制造导电3D 微结构，这种方法被称为液相沉积模型（LDM），基于高挥发性溶剂直接沉积，实现了不同类型填料的3D 打印，而不用挤出复合长丝。

图1 仿生花开闭状态示意图［34］

熔融沉积还可以加工新型仿生响应功能的传感器，比如中科院兰州化学物理所的Hua等[34]基于聚乳酸（PLA）和多壁碳纳米管（MWCNTS）在纸基材上熔融沉积成型，构建柔性光热响应形状传感器，传感器受到光照辐射时表现出很好的响应行为。随后结合约束层纸和活性材料制备了光响应形状变化花，3D 仿生花具有光触发形状变化行为，过程类似于花的绽放，花瓣的变化过程见图1。

南洋理工大学Yang 等[35]同样也将柔性传感器应用在光响应仿生领域上，基于聚氨酯（PU）和炭黑（CB）的记忆复合材料，结合FDM 技术制造了具有出色的光响应的3D 打印光响应传感器。自然光也可以触发设备的形状记忆行为。在生物医学领域，加州大学伯克利分校的研究学者[36]还使用FDM 技术开发了一种具有加热功能和温度传感功能的定制手套，这种手套可以由需要热疗的患者佩戴。

熔融沉积不需要使用激光，是目前最常见的3D 打印技术，技术成熟度高，具有易于使用、制造成本低、可以与多种复合材料兼容等优点。而且加工环境干净、没有毒气或化学物质的产生，原材料以卷轴丝的方式提供，易于搬运和更换，广泛应用于实验室和小型简单模型零件的成型加工。但是使用熔融沉积制造时，容易出现阻塞喷头、复合材料黏结力不足、线材容易形成孔洞等问题，而且熔融成型速度慢、打印精度相对激光和光固化成型低。

2.2 黏弹性墨水沉积

直接墨水书写（DIW）是3D 打印机使用喷嘴将高黏性墨水材料挤出到制造平台上，沉积固化成型的加工方式，但加工时纤维直径和沉积图案受喷嘴直径和移动路径的限制。在2017 年12 月麻省理工学院的Zhao 等[37]提出新的改进策略并发表在《Advanced Materials》上，利用黏弹性油墨的变形不稳定性和断裂性来克服DIW 的局限性。改进后单个喷嘴可以打印分辨率比喷嘴直径更精细的纤维，累积墨水可以加工加厚或弯曲的图案，而且可以打印有梯度的3D结构。

Wang 等[27]通过溶剂混合石墨烯/聚二甲基硅氧烷制成了特制的油墨，在打印机上通过控制墨水在硅晶片基板上的挤出，基于DIW 技术制造出具有高度有序多孔结构的传感器，具有精确可靠的结构（六边形、三角形和网格结构）和高度有序的排列。拉伸100个循环，归一化电阻保持在±8%的小范围内。传感器用于测量手指弯曲见图2(a)，手指弯曲和电阻响应曲线见图2(b)，可以看出循环手指弯曲/释放期间的电阻变化均匀、稳定和可重复，在监测相同运动时表现出优异重复性、耐久性。

水凝胶因为优异的生物相容性和皮肤匹配性成为了热门柔性传感材料，复旦大学的Lei 等[38]将制备的水凝胶作为墨水DIW 打印，并结合到电容器电路中，成功开发了一种热响应双网络多功能皮肤传感器。印刷的网络结构柔顺，具有亚毫米的分辨率、很高的压力敏感性和电容-温度响应，能够感知体温、手指触摸和手指弯曲运动。刺激响应水凝胶传感器在皮肤类传感器的设计应用中有很大的空间。

蒙特利尔工学院的研究学者[39]通过注射器DIW打印聚乳酸/碳纳米管复合材料，制造自由形状的多功能3D液体传感器。3D液体传感器具有自由螺旋的几何结构和良好的导电性，液体捕集功能可以更好的检测液体，即使在短暂浸泡时间内也有出色的灵敏度和选择性。传感器重量轻、机械刚度好，可以在纳米级系统中应用，例如精确测量和远程控制智能设备等。

直接墨水书写将配置好的墨水装入喷墨装置，通过电脑/软件控制将墨水沿着设计路径挤出针头，层层堆叠，利用黏弹性墨水的固化沉积原理成型，成型原理简单、制造成本低。通过改变打印参数，可打印出各种非线性图案，但对打印墨水材料要求高（墨水通过针头的时候要求其具有良好的流动性保证挤出，堆叠成型后需要具有自支撑能力保持结构的三维形态），容易阻塞针头，打印材料强度和表面粗糙度不足、打印精度低。

图2 手指弯曲和电阻响应曲线示意图［27］

2.3 粉末烧结熔化

基于粉末烧结熔化原理的打印方式主要有选择性激光烧结（SLS）和选择性激光熔化（SLM），两种工艺的最大区别是SLS不要求每一层金属粉末完全熔化，SLM 则相反。成型前需要在工作台上放置一层粉状材料（金属、蜡或陶瓷），再进行打印制造。高强度激光对粉末进行烧结，并将相邻的粉末连接在一起，烧结熔化第一层之后，将粉末铺设在前一层的顶部，再进行第二层的加工，然后不断循环，层层堆积成型。

激光烧结可以改善电导率，精确地定制材料的纳米结构并提供温度控制。Agarwala 等[40]首次探索在市售绷带材料上的激光烧结，用银纳米粒子气溶胶喷射技术加工基板，实现更快的处理速度、更高的分辨率和更好的打印性。随后进行激光处理，在激光烧结期间，高强度能量照射在银膜上，因为热能持续时间短，仅影响顶部银膜，不会损坏基板。聚氨酯基材具有显著的拉伸性能，断裂伸长率为400%，传感器周期性负载400 次以后电阻稳定。进行弯曲性能测试，应变传感器围绕杆被卷起之后不会失效，传感器灵活轻便，可以检测大应变，适用于柔性电子设备和家庭健康设备。

导电聚合物复合材料由紧密堆积的导电复合材料和聚合物组成，虽然提高了导电材料的体积分数具有更高的导电性，但也使复合材料的力学性能变差。普渡大学的研究学者[41]结合了DIW和SLS制造工艺加工软硅胶弹性体和液态金属，使材料具有固有的柔性和可拉伸性。加工过程采用四个增材制造步骤：基础弹性体层的挤出印刷、液态金属浆料的喷涂印刷、阶段攻丝选择性激活电路径和包封弹性体层的挤出印刷。所有这些制造步骤都在同一高精度印刷平台上进行，实现了多材料自动化复杂图案印刷。在制造压力传感器和可穿戴电路领域具有很大潜力。

Rahimi等[42]开发了一种低成本的方法制造碳基压阻式柔性传感器，首先碳纳米材料在聚酰亚胺胶带上通过直接激光热解产生碳迹线，然后将碳颗粒转移并包封在弹性体材料内，制造出拉伸性好（高达100%应变）、敏感性强（高达20000 的应变系数）、坚固的应变传感器。Son 等[21]将激光3D 打印应用在弯曲屏幕的开发上，先使用银前体有机金属溶液涂覆500μm 聚合物薄膜基板，然后用成本较低的近红外（NIR）激光诱导微加工，完成传感器的阵列制造和边框电路互联，制造工艺包括纳米盐池的原位生成、激光加工、冲洗和黑化。加工出单层、可弯曲、耐用、多点触摸的传感器，并成功解决了彩色显示单元异色症和干涉问题。

SLS和SLM技术制造工艺简单、材料选择范围广（尼龙、蜡、陶瓷、金属等）、材料烧结利用率高、设计制造一体化，烧结成形精度可达到0.05～2.5mm，可打印热塑性粉末、金属粉末和陶瓷粉末。但这两种技术的缺点也很明显，因为是通过高能电子束加热熔化材料，成型设备及材料成本高、辅助工艺、成型原理较为复杂，制造时会产生有毒有害的气体，需要独立的加工室。SLS和SLM技术在航空航天、精密制造、生物医疗器械等领域具有广泛应用。

2.4 还原光聚合

光固化是使用紫外（UV）光逐层固化液体光敏高分子聚合物（如环氧树脂）实现逐渐堆积成形的技术，主要有两种类型：立体光刻设备（SLA）和数字光处理（DLP）。

SLA技术是指以液体光聚合物为打印材料，使用计算机控制激光，对横截面的光聚合物进行扫描固化的过程。在完成最底层的固化后，表面再敷上一层新的聚合物材料，重复上述步骤继续固化，直至得到三维实体模型。

DLP激光成型技术和SLA 技术比较相似，DLP使用高分辨率的数字光处理器投影仪来固化液态光聚合物。每层固化时像幻灯片一样层层片状固化，因此比SLA速度更快，通过数码镜面装置上的特殊图案照射，将暴露在光下的部分固化并完成一层的加工。当所有层都暴露在光线下时，三维实体模型加工完成[43]。

常见的SLA的打印机在含有液体或低聚物的树脂浴中光聚合逐层制造，由于加工技术的不足，记忆聚合物（SMP）没有在柔性电子领域应用。希伯来大学的研究学者[44]突破了材料的局限性，将热活化SMP 用于柔性电子领域，使用SLA 3D 打印机进行熔融固体前体的光聚合反应，制造出3D SMP 结构，成功打印了低聚物熔体。因为形状记忆材料3D物体可暂时变成平坦表面，所以可以直接在上面沉积其他材料，制造柔性形状记忆物体。为了证明3D SMP 在柔性传感领域的适用性，制造了电子温度传感器，实验证明3D SMP 在软机器人、微创医疗设备和可穿戴电子设备领域具有广阔的应用空间。

Yang 等[45]将含有羧基的单壁碳纳米管（SWCNT）与基于氢键的聚合物相结合，制造出性能良好的聚合材料，材料性质见图3。图3(a)、(b)显示出材料具有良好的热敏性，图3(c)表示材料热响应具有稳定性，图3(d)展示了热响应材料具有自修复和稳定性，从图3(e)中看出，20%的单壁碳纳米管均匀致密地分散在聚合物的表面上，图3(f)展示了加热时，存在过量SWCNT 的情况下会丧失热响应。然后光固化打印橡胶状光聚合物制造柔性假手，再与软传感器集成。对其进行性能测试：使用人手接触软假手提高其温度，测试温度与真实值相近，约为33.6℃。而且传感器具有自修复性，其电气和机械特性破坏后能够多次自愈。

DLP技术被认为是低成本、高通量的增材制造技术。有研究学者开发出DLP可印刷弹性体[46]，其可拉伸率高达1100%，弹性体组合物运用DLP 印刷能够直接产生复杂的三维晶格结构，例如各向同性的桁架结构、负泊松比结构和中空结构。将DLP印刷与银纳米粒子涂层和室温烧结工艺相结合，加工出优异可重复性的3D巴基（Bucky）球，巴基球可加工为柔软可变形的3D 结构用于柔性压力传感器。

SLA 和DLP 是最早实现商业化的打印方式之一，通过光逐层固化光敏聚合物的方式完成成型，打印材料黏度低、固化收缩率小、打印精度高、表面质量优异、加工速度快、固化过程中无有害气体，可以加工结构外形复杂的原型和模具，但是光敏传感器不适合光固化制造。光固化打印系统的造价高昂、维护成本高、对工作环境要求苛刻、材料较为单一（多为树脂类），它们的成型的强度、刚度和耐热性有限，不易保存。

2.5 材料喷射

基于材料喷射原理的标准喷墨打印技术也称3DP 技术，所使用的PolyJet 3D 打印机与普通喷墨打印机原理类似，但并非在纸张上喷射墨滴，而是使用移动的喷墨印刷头，在打印区域上喷墨，接着用紫外线将其固化沉积，层层累积，直到形成精确的3D模型，打印头和粉末也和平面打印机相似。

Zhang等[47]把3D打印与冷冻铸造相结合，喷墨印刷出3D 超低密度的石墨烯气凝胶（GA）结构。将氧化石墨烯悬浮液（GO）加热，使用多喷嘴喷射到3D 打印的冰支架上，然后浸在液氮中冷冻干燥，热退火处理实现了超轻的GA衍架，做到了具有真正悬垂结构GA的3D打印，具有超低密度、高电导率和高压缩性、一定的硬度和机械强度，可用作应变传感器。所使用的冷冻铸造3D 打印技术在设计制造储能和催化等工程气凝胶结构中具有很大的应用潜力。

图3 聚合材料性能图［45］

表皮电子系统（EES）是类似皮肤的电子系统，可测量皮肤的多项生理参数。Vuorinen 等[48]使用石墨烯/聚苯乙烯磺酸盐[GR/(PEDOT: PSS)]和银片油墨在透明膏药上喷墨印刷温度传感器，与传统的光刻处理装置相比，制造步骤和废料量变少。温度传感器被印在绷带型基底上，为皮肤提供了良好的黏附性。该装置可以直接监测人体皮肤的温度变化，在最佳条件下（35～45℃），温度检测灵敏度较好。因为未封装器件受环境所影响大，所以该装置还不能和现有的温度传感器竞争。

喷墨打印对研究人员有着很大的吸引力，该技术成型设备简单、成本低、操作简易，非常适用于纳米器件和电子电路，而且材料选择灵活。从理论上讲，任何粉末状的聚合物材料都可以通过3D 技术进行印刷，是目前最为成熟的彩色3D打印技术，采用这种技术可制造出具有光滑表面的装置。然而，在打印过程中黏合剂喷射容易堵塞，所得器件的强度和精度偏低，并且该技术的打印分辨率非常有限。

3 结语

3D 打印提供了一种新的制造方法，补充了涂覆、沉积、注入印刷等传统技术在复杂立体结构加工领域的不足。本文综述了基于3D 打印技术制造柔性传感器的最新进展，首先介绍了基底材料和打印材料，它们的选择需要考虑检测环境和应用场合，例如在高温环境下需要耐热性基底、作为屏幕需要高透光性基底、作为皮肤传感器可以选择打印水凝胶材料。介绍了多种打印方法，有加工丝状热塑性材料的熔融沉积法、挤出黏弹性墨水固化成型的直接墨水书写、激光烧结粉末的选择性激光烧结和选择性激光熔化、紫外光还原光敏材料的立体光刻设备和数字光处理、材料选择灵活的喷墨打印。但是，3D 打印技术还有很多局限性。从加工精度方面，大多数加工方法成型精度在百微米以上，不足以达到精细加工的条件；从加工材料方面，3D打印对原材料要求高，需要便于丝化、粉末化制备来适应多种成型工艺，熔融沉积等方法对热塑性材料过度依赖，缺乏多种打印材料。在产业化方面，在激光烧结和光固化等加工过程中能耗过高而且会排放有害气体，适用实验室和小型加工环境、而且缺乏相应的标准和完整的产品技术链。

相比传统制造方式，3D 打印技术具有独特的技术优势，它改变了传统减材制造的加工方式，实现传统加工方法达不到的特殊的设计和精准制造，节约了大量原材料。所以3D 打印制造柔性传感器件的技术存在着广阔的发展空间，相信在将来，会有全面的技术标准和完整的技术链，开发出更多种类的柔性基底材料和打印传感材料，制造出多功能、低成本、高精度的柔性传感器。随着科学的不断进步，3D 打印必能扬长避短，成为柔性传感领域极佳的制造手段。