花状与颗粒状NiMn2O4纳米材料的制备及其超级电容性能

李明伟，杨绍斌，贾婧，顾金峰，耿福洋

（1 辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁阜新123000；2 辽宁工程技术大学机械工程学院，辽宁阜新123000）

全球变暖和化石燃料的消耗是迫切发展可持续、有效和清洁能源转换和储存装置的主要动力。在各种能量转换和存储设备中，燃料电池、电池和超级电容器被认为是重要的储存设备[1]。超级电容器与电池、燃料电池相比具有充电速度快、循环寿命长、工作温度范围宽等特点，受到了研究者的广泛关注。过渡金属氧化物[2-3]和聚合物[4]，如NiO[5-6]、MnO2[7]、Co3O4[8]等被证明是最具应用前景的赝电容器电极材料。然而，这些过渡金属氧化物的低导电性影响了超级电容器的功率性能，限制了它们在电力储能系统中的潜在应用。近年来，具有尖晶石结构的二元过渡金属氧化物NiFe2O4[9]、CuCo2O4[10-11]、ZnCo2O4[12-13]、NiCo2O4[14-18]、MnCo2O4[19-20]、CoMn2O4[21]等因其良好的电导率和电化学性能，在电化学超级电容器中受到越来越多的关注。其中，尖晶石结构的NiMn2O4纳米材料用于超级电容器，展示了优良的电化学性能。Yan 等[22]采用水热法制备了生长在泡沫镍上的NiMn2O4纳米片，所制备的材料在2A/g电流密度条件下具有1321.6F/g 的比电容，在电流密度为2A/g 条件下，1500 次充放电循环后的比电容保持率为93.5%。Pang 等[23]制备了新型多孔双锥体、梭形和板状结构NiMn2O4纳米材料，并研究了材料结构对电化学性能的影响。片状多孔的NiMn2O4电极材料在250mA/g 条件下具有180F/g 的比电容；梭形NiMn2O4电极材料在250mA/g 条件下具有160F/g 的比电容；双锥体形NiMn2O4电极材料在250mA/g 条件下具有94F/g 的比电容，片状多孔的NiMn2O4电极材料具有更高的电化学性能。类似的文献都是进行的单一实验研究，进行对比实验研究的文献很少，研究沉淀剂对NiMn2O4纳米材料形貌和电化学性能影响的文献还未见报道。

本文通过溶剂热法，分别采用尿素和氨水做沉淀剂制备了花状和颗粒状NiMn2O4纳米材料，研究了沉淀剂种类对材料物相结构、微观结构、孔径分布及电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 NiMn2O4的制备

花状NiMn2O4的制备：将1mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Mn(NO3)2·4H2O和10mmol尿素依次加入到60mL 乙醇中，磁力搅拌30min，将烧杯中溶液转移到100mL 水热反应釜中，在烘箱中160℃恒温反应4h，取出冷却至室温，用无水乙醇洗涤3遍，洗涤产物在60℃条件下干燥12h，之后在空气气氛中350℃煅烧2h，冷却至室温即得到花状NiMn2O4电极材料，标注为NiMn2O4NF。

颗粒状NiMn2O4的制备：颗粒状NiMn2O4的制备过程除了10mmol 尿素用2mL 氨水取代以外，其他过程均相同，标注为NiMn2O4NP。

1.2 电极的制备

首先，将泡沫镍裁剪成小块，在3mol/L HCl中超声10min，以除去表面的氧化层，然后用乙醇和去离子水反复洗涤，60℃真空干燥后称重，记为质量m1。其次，将活性物质、导电剂、黏结剂按8∶1∶1比例称量，滴加数滴无水乙醇，混合均匀成糊状。最后，用刀片将糊状物均匀地涂抹在泡沫镍上，将涂膜后的泡沫镍放在真空干燥箱中60℃干燥12h，取出称量，记为质量m2，涂覆质量Δm=m2-m1。

1.3 材料的表征

采用X射线衍射（XRD）方法定性分析样品的物相组成，本实验所用仪器为日本岛津XRD-6100型X 衍射仪，使用Cu Kα射线，波长为0.154nm，电压为40kV，电流为40mA，2θ在10°～80°之间，扫描速度5°/min。采用日本电子JSM-7500F型扫描电子显微镜（SEM）和FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN 200kV 场发射透射电镜（FETEM）对材料的形貌、微观结构等进行分析。

1.4 电化学性能测试

采用CHI660E 型电化学工作站分别进行恒流充放电、循环伏安性能和交流阻抗测试。其中制备的NiMn2O4作为工作电极，对电极为Pb电极，参比电极为氧化汞电极。恒流充放电测试条件为：电压区 间0～0.5V，电 流 密 度 为1A/g、2A/g、5A/g、10A/g。循环伏安测试条件为：扫描速度分别为10mV/s、20mV/s、40mV/s、60mV/s、100mV/s。交流阻抗测试条件：频率1Hz～100kHz，振幅5mV。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

图1为NiMn2O4NF 和NiMn2O4NP 的XRD 谱图。由图可见，采用不同沉淀剂制备的NiMn2O4样品均在18.28°、30.06°、35.45°、43.25°、57.17°、62.73°、75.37°左右有较强的特征衍射峰，分别对应NiMn2O4（JCPDS no. 71-0852）[24]的(111)、 (220)、 (311)、(400)、(511)、(440)、(622)晶面，两种样品物相结构一致但对应峰值的高度不同，说明结晶度不同，NiMn2O4NF的结晶度高于NiMn2O4NP。这是由于尿素作为沉淀剂的NiMn2O4NF纳米材料的成核温度在70℃左右。但以氨水为沉淀剂，在室温下就可以完成成核反应。反应温度不同导致结晶度产生差异。反应温度越高，成核和生长越容易，结晶度越好。

图1 NiMn2O4 NF和NiMn2O4 NP的XRD谱图

2.2 微观结构与形貌分析

所制备样品的形貌和微观结构通过SEM、TEM、HRTEM 进行观察。从图2(a)和(b)可以观察到，NiMn2O4NF为纳米片构成的直径几微米花状结构，纳米片的厚度为50～60nm，层状结构之间交叉连接，片层之间形成更多的间隙和孔道，结构疏松。从图2(c)和(d)可以看出，NiMn2O4NP 为直径30nm左右的纳米颗粒，颗粒之间团聚较严重。

图3 为NiMn2O4NF 和NiMn2O4NP 的TEM、HRTEM 和选区电子衍射图（SAED）。由图可见，NiMn2O4NF为片状多孔结构，NiMn2O4NP为粒状多孔结构。NiMn2O4NF 晶格条纹的平均间距为0.297nm，与NiMn2O4XRD衍射峰的(220)晶面一致。NiMn2O4NP 晶格条纹的间距为0.209nm， 与NiMn2O4XRD 衍射峰的(400)晶面一致。另外，SAED中的衍射环分别对应NiMn2O4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面，进一步证明所制备样品是多晶NiMn2O4。并且以尿素为沉淀剂制备的NiMn2O4材料结晶度较高，氨水为沉淀剂制备的NiMn2O4材料的结晶度较低，这与XRD衍射峰的结果一致。

图2 NiMn2O4 NF和NiMn2O4 NP的SEM图

图3 NiMn2O4 NF和NiMn2O4 NP的TEM、HRTEM和SAED图

为了研究NiMn2O4电极材料的比表面积和孔径分布，对其进行N2吸附-脱附等温测试，结果如图4 所示。从图4(a)可以看到，两种沉淀剂制备的NiMn2O4纳米材料的N2吸附-脱附等温曲线均为Ⅳ型等温曲线，有明显的滞后环，这是一个典型的介孔结构材料的特性。NiMn2O4NF 的比表面积为104m2/g，NiMn2O4NP 比表面积为91m2/g，NiMn2O4NF的比表面积更大。从图4(b)的孔径分布图中可以看出，NiMn2O4NF 的介孔孔径分布在3～5.5nm，而NiMn2O4NP 的介孔孔径分布在2～3.5nm。显而易见，NiMn2O4NF的比表面积和孔径更大，增加了电极材料与电解质之间的接触面积，为氧化还原反应提供了更多的活性点位，缩短了离子扩散的路径。

2.3 电化学性能分析

为了探究两种沉淀剂所制备的NiMn2O4的电化学性能，对其进行电性能测试，图5为NiMn2O4NF和NiMn2O4NP在不同扫描速度下的循环伏安（CV）曲线。由图可见，扫描速率从10mV/s 增加到100 V/s，CV曲线均出现了一对明显的氧化还原峰，说明材料的电容性能主要由赝电容产生的，电极材料凭借NiMn2O4在充放电过程中发生氧化还原反应，即NiMn2O4在碱性条件下发生的氧化还原反应[25]，如式(1)和式(2)所示。

图4 NiMn2O4 NF和NiMn2O4 NP的N2吸附-脱附等温曲线及相应的孔径分布曲线图

由式(1)和式(2)可以看出，电荷的储存与释放伴随着镍锰两种元素化合价的变化。在10mV/s、20mV/s、40mV/s、60mV/s 和100mV/s 的 扫 描 速 率下，随着扫描速率的增大，NiMn2O4NF 和NiMn2O4NP的电位变化均较小，表明电极材料电化学极化现象较小，结构和性能稳定性良好[26]。从图5(c)可以看出，在相同的扫描速度（10mV/s）下，NiMn2O4NF的CV 曲线所包围的面积大于NiMn2O4NP，表明该电极材料具有较好的电容特性，电化学性能更佳。

图5 NiMn2O4 NF和NiMn2O4 NP在不同扫描速度下的循环伏安（CV）曲线

图6 NiMn2O4 NF和NiMn2O4 NP在不同电流密度下的恒流充放电曲线图及其倍率性能和循环性能对比

图6(a)、(b)为NiMn2O4NF和NiMn2O4NP在不同电流密度下的恒流充放电曲线。由图可见，两者充放电曲线都存在充电和放电的平台，说明其容量主要来自于赝电容氧化还原反应，也对应了上文中CV 曲线上的氧化峰和还原峰。根据恒流充放电曲线计算比电容（C），如式(3)所示[27]。

式中，im为电流密度，A/g；∫Vdt为电流面积积分；Vi、Vf为电压V的初、终值。根据式(3)计算得到NiMn2O4NF 和NiMn2O4NP 在1A/g、2A/g、5A/g和10A/g下的比电容分别为1614F/g、1519F/g、1315F/g、985F/g和1147A/g、1058A/g、924A/g、620A/g。

由图6(c)可以看出，NiMn2O4NF 在电流密度为10A/g 时，比电容保持率为1A/g 的61%，而NiMn2O4NP 的电容保持率为54%。由以上分析可见，尿素为沉淀剂制备的NiMn2O4材料显示出良好的电容性能和倍率性能。这是因为尿素为沉淀剂制备的花状NiMn2O4纳米材料具有更大的比表面积和孔径，电极材料与电解质之间的接触面积也更大，有利于电子传输，所以材料的电化学性能更好。

图6(d)为NiMn2O4NF 和NiMn2O4NP 在5A/g 电流密度下的循环寿命曲线。由图可见，NiMn2O4NF经1000 次恒电流充放电后其比电容仍可达初始值的89%，NiMn2O4NP同等条件下的比电容为初始值的80%，因此，以尿素为沉淀剂的花状NiMn2O4纳米材料具有更好的循环稳定性，得益于其疏松多孔的结构。

2.4 交流阻抗分析

为了表征所制备材料的交流阻抗性能，对NiMn2O4NF 和NiMn2O4NP 进行交流阻抗测试，结果如图7所示。交流阻抗曲线由位于高频区的半圆弧和位于低频区的直线共同组成，高频区半圆弧代表电极与电解液界面的电化学阻抗，圆弧直径越小说明阻抗数值越小；位于低频区的直线，代表电极材料的扩散电阻，电化学电容的曲线斜率越大，扩散电阻越小[28]。从图7可看出，两种样品的曲线在高频区半圆弧都较小，表明电极与电解液界面的电化学阻抗都较小。而在低频区，与氨水作沉淀剂的样品相比，尿素作沉淀剂时样品直线的斜率较大，这说明NiMn2O4在发生电化学反应时，用尿素作沉淀剂的电极材料由于结构疏松多孔，比表面积和孔径都较大，扩散电阻较小，有利于电解液离子在电极内活性物质中扩散，因此发生氧化还原反应的速率提高，电容性能更好。而氨水为沉淀剂的NiMn2O4电极材料由于团聚严重，比表面积和孔径较小，扩散电阻较大，电容性能较差。

图7 NiMn2O4 NF和NiMn2O4 NP的交流阻抗谱图

3 结论

分别以尿素和氨水为沉淀剂，采用溶剂热法制备了花状与颗粒状多孔NiMn2O4电极材料，研究了沉淀剂种类对物相结构、微观形貌和电化学性能的影响。采用尿素为沉淀剂制备的NiMn2O4材料具有花状多孔层状结构，片层之间结构疏松多孔，在电流密度为1A/g条件下具有1614F/g的比电容，在电流密度5A/g 条件下，1000 次充放电循环后比电容保持率为89%；采用氨水为沉淀剂制备的NiMn2O4材料具有颗粒状多孔结构，在1A/g 电流密度下比电容为1147F/g，在5A/g 电流密度下充放电循环1000 次，比容保持率达80%，尿素为沉淀剂制备的花状多孔的NiMn2O4材料表现出更为优异的超电容性能。