GO@TA-Fe/PVDF纳米复合材料制备与介电性能

时间：2024-07-06

张帆，周文英，张财华，李旭，汪广恒，闫智伟

（1 西安科技大学化学与化工学院，先进电工材料研究中心，陕西西安710054；2 咸阳天华电子科技有限公司，陕西咸阳712000）

随着微电子器件向超高频、大功率、多功能及微型化方向的快速发展，制备具有高介电常数、低介电损耗以及良好加工性能的介电材料显得尤为迫切[1-5]。聚合物具有优良的综合性能，但介电常数低，常采用导体粒子如金属、碳，以及无机铁电粒子等填充聚合物来获得高介电常数的聚合物电介质[6-12]。导体粒子在其临界用量附近虽然显著提高了聚合物的介电常数，但也伴随高损耗这一致命缺陷[13-18]。为有效降低聚合物复合电介质的损耗，常采用诸如核壳结构粒子、混杂粒子、隔离分布及填料表面修饰改性等策略来抑制和降低介电损耗，如在导体粒子表面沉积氧化硅、氧化铝等无机绝缘层，或包覆聚合物绝缘层[3-4,7-8,13-14,17-18]。降低导体/聚合物纳米复合材料介电损耗的同时仍保持较高的介电常数是当今介电高分子领域面临的挑战之一[8-10]。氧化石墨烯（GO）作为氧化法制备石墨烯的中间产物之一，表面拥有大量羧基、羟基和环氧基，添加少量GO 的聚合物呈现出很高的介电常数[4-7]，但损耗和漏导电流较大。为降低GO/聚合物体系介电损耗，常在GO表面形成聚合物或无机氧化层来抑制漏导电流，降低介电损耗[3-5,15,17]。

作为最常用的一类重要铁电聚合物，聚偏氟乙烯（PVDF）具有较高介电常数，故本文选用PVDF 为基体树脂，GO 为填料，拟制备高介电常数的GO/PVDF 复合电介质材料。为同时获得高介电常数和低介电损耗，需对GO进行表面修饰。单宁酸（tannic acid，TA）又称鞣酸，是一种天然多酚，单宁酸中含有的大量酚羟基可以作为配体结构与金属粒子迅速发生络合反应，通过控制pH 得到相应的配位产物[10]。Frank 等[19]发现由单宁酸与铁(Ⅲ)离子（TA-Fe）反应能够生成一种涂层结构，并且这种涂层可以沉积包覆于各类微米/纳米物质。这种TA-Fe 涂层是由单宁酸中酚羟基与铁(Ⅲ)配位形成，可快速反应并对溶液有着很强的pH敏感性，当pH 大于6 时能形成稳定的涂层，在生物及材料表面改性方面存在广泛的应用[20]。Gong等[11]研究了TA-Fe 修饰的GO 对其聚合物复合材料介电性能的影响，TA-Fe 涂层有效阻隔了基体内GO 之间的直接接触，抑制了体系的漏导电流及损耗。本研究使用TA-Fe 作为涂层在GO粒子表面沉积，形成包覆层，制备出了GO@TA-Fe/PVDF复合材料，考察了TA-Fe界面层、填料用量、工艺参数、频率等因素对复合材料介电性能的影响，为制备高介电机低损耗的聚合物纳米电介质开辟新途径。

1 实验材料和方法

1.1 材料

聚偏氟乙烯，规格Solef6008，聚合度20 万，上海特种塑料苏威公司。氧化石墨烯，实验室自制。N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津化工试剂厂。三氯化铁六水合物、单宁酸、三羟甲基胺基甲烷（Tris），均为分析纯，美国阿拉丁工业公司。无水乙醇等试剂药品均为市售。

1.2 分析测试仪器

阻抗分析仪，Agilent-4294A，美国安捷伦公司。扫描电镜（SEM），JSM-7000F，日本JEOL 株式会社。红外光谱仪，Paragon 1000，美国Perkin-Elmer 公司。X 射线衍射仪（XRD），XRD-6000，日本Shimadzu 公司。数控超声波清洗器，KQ-100DZ，昆山市超声仪器有限公司。集热式磁力搅拌器，DF-101S，金坛市水北康辉仪器实验厂。

1.3 GO@TA-Fe粒子制备

将一定量的GO、无水乙醇混合，超声30min至完全分散，同时取一定量FeCl3·6H2O 和单宁酸溶解于去离子水中搅拌均匀。将混合溶液倒入GO分散液中，均匀搅拌，接着加入Tris-HCl缓冲液调节混合液pH=8.5，室温下磁力搅拌6h，陈化一段时间后。用去离子水多次洗涤，然后将所得到产物在烘箱中恒温干燥12h，即得到GO@TA-Fe 复合粒子。

1.4 GO@TA-Fe/PVDF复合材料制备

GO@TA-Fe/PVDF 复合材料的制备步骤如图1所示。首先，将一定量GO@TA-Fe 复合粒子分散于DMF 溶液，超声分散30min。同时将一定量PVDF溶解于DMF溶液中，均匀搅拌。随后，将分散好的GO@TA-Fe 加入到PVDF-DMF 溶液中，室温下经超声、搅拌均匀后，蒸发溶剂，将试样放置于烘箱中干燥。最后经热压机热压，制得薄片状复合材料。

2 结果与讨论

2.1 红外及XRD分析

图2 为GO、GO@TA-Fe 及TA-Fe 的红外光谱图（FTIR）。从图可见，经TA-Fe 改性后的GO 在1630cm-1、1535cm-1等附近出现了与TA-Fe 一致的特征峰，其中1535cm-1处的峰属于四元取代苯环的C C 键的伸缩振动峰，归属TA-Fe 分子结构[11]，可以判断在GO表面包覆上了TA-Fe层。

由图3 的XRD 谱图看出，经TA-Fe 处理后GO的特征衍射峰出现左移，计算得改性后GO的层间距比未改性前略微增大，验证了扫描电镜中GO@TA-Fe 复合粒子的片层结构更为明显，并且改性后GO 特征峰呈现为宽化的“隆峰”，表明处理后GO试样中存在晶态与非晶态，因为衍射峰的峰强和峰宽受晶体的尺寸影响较大。

图2 GO、GO@TA-Fe、TA-Fe的红外光谱图

图3 GO、GO@TA-Fe、TA-Fe的X射线衍射谱图

2.2 微观形貌

图4 为GO、GO@TA-Fe 及其复合材料的SEM微观结构。由图4(a)、(b)可见，GO表面光滑，经TA-Fe修饰过的GO 表面则变得较为粗糙，表层有沉积物。从图4(d)可看出，经TA-Fe配合物处理过的GO纳米片在PVDF基体中均匀分散，归因于TA-Fe中间界面层的存在增强了GO与基体之间的界面相互作用。然而，从图4(c)中很容易观察到未改性GO在PVDF 内存在团聚体。因此，TA-Fe 表面改性有利于GO纳米片在PVDF基体中的均匀分散。

2.3 GO@TA-Fe/PVDF复合材料介电性能

在多次实验结果基础上，选用优化的实验条件，将包覆体系条件固定为反应时间12h、pH=8.5，分别采用质量分数10%及20%的TA-Fe对GO的表面包覆改性，研究GO 填料含量及不同TA-Fe包覆量对GO/PVDF 复合材料介电性能的影响。不同GO及TA-Fe 包覆量对复合材料的介电常数随频率影响如图5所示。对未改性GO/PVDF及GO@TAFe/PVDF 复合材料，室温介电常数均随GO 含量增大而显著增大，随频率增大而逐渐减小，这是介电材料中典型的Maxwell-Wager-Sillars（MWS）极化特性。MWS极化效应与异质系统绝缘/导体界面间自由电荷的集聚有关，可以用介电常数在低频范围内的频率依赖性来表征[12-13]。介电常数随频率的增加而降低现象归因于偶极子的取向极化和界面极化跟不上外加电场的变化，故介电常数降低[14-15]。包覆前后GO/PVDF 的介电常数降低较为明显，归因于绝缘TA-Fe 涂层降低了GO及其复合材料的电导率，抑制了GO的漏导电流及在相界面处的界面极化。随GO 量增大，质量分数2%的GO/PVDF 体系具有极高的介电常数，但也具有很高损耗，表明GO临界用量远低于质量分数2%，约低于质量分数0.5%。

不同包覆比下复合材料介电损耗随频率的变化趋势如图6 所示。和GO/PVDF 复合材料相比，经TA-Fe包覆的GO@TA-Fe/PVDF 复合材料的介电损耗在整个频率段内显著降低，且随TA-Fe 包覆比增加迅速降低，如质量分数2% GO/PVDF 体系在40Hz 时介电损耗由未包覆的19.81 降至包覆量为10%及20%时的0.2 及0.08。结合图5 结果可知，质量分数为2% GO/PVDF 虽然具有极高的介电常数，但其低频损耗也高达10 以上，在低损耗下提高介电常数才具有实际意义。因此，质量分数2%已经是GO 的最大用量，因为较高GO 用量伴随极高的损耗因子。经TA-Fe 包覆后体系损耗因子急剧下降，归因于TA-Fe 包覆层明显抑制GO在体系内部的漏导电流形成，显著降低了漏导损耗；随改性剂用量增加，体系的损耗因子随之下降，在质量分数20%的TA-Fe 用量下体系的损耗因子在低频下下降到0.1 以下，满足实际工程需求。GO@TAFe/PVDF复合材料的介电损耗随频率的增加先降低后升高，低频下损耗主要来自于填料与基体间的界面极化，高频下（107Hz 附近）出现的介电损耗峰主要来自于PVDF 分子链在高频下的介电松弛损耗。与GO/PVDF 复合材料相比，TA-Fe 包覆改性明显改善GO与基体的相容性及分散性，极大低抑制了直流电导，降低了材料的介电损耗。

图6 不同试样的介电损耗频谱

不同包覆比下复合材料的电导率随频率变化趋势如图7 所示。与GO/PVDF 相比，GO@TA-Fe/PVDF 体系电导率显著降低，且随频率成指数增长，呈现电绝缘特性，这是由于TA-Te 包覆绝缘层的存在有效阻碍了GO片层之间的直接接触，显著抑制了外场下由GO表面载流子迁移造成的漏导电流，电导率下降。未改性体系在GO 质量分数0.5%临界用量下出现了漏导电流，质量分数2%时出现显著的直流漏电流，而改性后体系渗流值明显大于2%。因此，使用TA-Fe 中间过渡层有效降低和抑制了体系的电导率[16-18]，包覆层对GO/PVDF体系的交流电导率和损耗的影响结果一致。

图7 不同试样的电导率频谱

图8 为TA-Fe 包覆GO 表面的结构示意图。一方面可以利用TA-Fe 涂层结构阻隔GO片形成逾渗通路，达到降低GO/PVDF 介电损耗的目的；另一方面借助于TA-Fe 结构中羧基、羟基和环氧基官能团与GO表面羧基、羟基等极性键形成氢键、利于GO 均匀分散。此外，GO 与TA-Fe 结构苯环形成的共轭π键进一步促进了GO在PVDF中的分散，在电场下极化程度增加，进一步提高了体系的介电常数，同时破坏了GO团聚，降低损耗和电导率。