MPTES包覆下转换纳米粒子NaYF4:Yb3+及其氧化改性

金前鹏，徐阳

（1 江南大学纺织服装学院，江苏无锡214122；2 生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡214122）

蛋白质纤维类纺织品是高档、高产品价值的纺织品代表，其纤维的主要组成为两性氨基酸，常见的有羊毛、蚕丝、羽绒等[1-3]，这些纤维以穿着舒适和环保健康受到消费者的欢迎。但随着科学技术的发展，不法分子仿造这些纤维原料外观所制成的假冒伪劣产品越来越难以被消费者辨识，因此有必要开发一种针对蛋白质纤维的有效防伪技术，以保护和提高蛋白质类纤维产品的品牌价值。稀土荧光防伪技术被广泛应用于纸币、票据等关键安全领域，是一种高防伪力度的防伪技术[4-5]。其中，β-NaYF4是一种低声子能量、高荧光转换效率的稀土荧光材料掺杂基质[6]，以β-NaYF4为掺杂基质的无机稀土荧光材料化学性质稳定、耐热性好且形貌粒径可控。稀土Yb3+离子单掺杂β-NaYF4荧光材料NaYF4:Yb3+，其具有近红外区域（900～980nm）吸收特性，在防伪识别领域具有良好的应用前景。然而，这种红外特性材料本身不具有反应性的活性基团，难以与纺织纤维结合，直接采用助剂粘合的方式会严重影响纤维的手感、透气性等服用性能。因而，有必要对NaYF4:Yb3+进行表面功能化修饰，引入功能性基团，以便于荧光材料与纺织纤维基体结合。

目前的研究多采用反向微乳液法对无机纳米材料进行功能化修饰，即利用正硅酸四乙酯（TEOS）与带有目标官能团（如氨基、巯基）的硅氧烷分步水解得到SiO2包覆且表面接有目标官能团的无机稀土荧光材料，继而荧光材料具有与对象基体结合的能力[7-11]。这种方法得到的核壳荧光材料表面形貌均一、品质高，但这种分步水解的微乳液反应体系（油包水）需要大量有机溶剂，工艺复杂且产量低，生产成本高[12]，难以实现产业化生产。因此本文针对易于磺酸基团结合的蛋白质纤维[13]，采用γ-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）在无水乙醇体系中直接水解包覆下转换纳米粒子NaYF4:Yb3+的方法，在纳米颗粒表面形成接有巯基（ SH）的SiO2壳层；进一步采用冰醋酸-过氧化氢体系原位氧化纳米颗粒表面的巯基转变易电离的磺酸基团（ SO3H），得到表面磺酸化SiO2包覆材料SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+，使其与蛋白质类纤维具有良好的结合潜力，可应用于检测或防伪识别领域。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

苯甲酸钠（C6H5COONa，AR），氟化钠（NaF，AR），冰醋酸（C2H4O2，30%），过氧化氢（H2O2，30%），浓 盐 酸（HCl，36%～38%）、浓 氨 水（NH3·H2O，27%），上海国药化学试剂有限公司；氧化镱（Yb2O3，4N）、氧化钇（Y2O3，4N），上海中新新材；γ-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES，98%），上海维塔试剂。

使用美国赛默飞世尔Nicolet iS10 傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）分析各产物的化学组成，测试方法采用溴化钾压片法；利用德国布鲁克D2 PHASER型X射线多晶衍射仪（XRD）测定样品内部结构和晶相构成，铜靶，加速电压为40kV，电流强度为200mA，扫描速度为4°/min，扫描范围为2θ=10°～70°；使用日本电子株式会社JEM-2100透射电子显微镜（TEM）观察样品的形貌；使用赛默飞世尔X射线光电子能谱仪（XPS）分析样品表面的化学组成，采用单色化铝Kα辐射；使用英国爱丁堡仪器的FLS-980稳态瞬态荧光光谱仪测试样品的发射光谱，激发光源为长春新产业提供的900nm半导体激光光源，测试均在室温下进行。

1.2 实验方法

1.2.1 NaYF4:Yb3+纳米颗粒的制备

为了降低稀土掺杂荧光下转换纳米材料在实际应用中的成本，本文采用工艺简单的苯甲酸钠络合沉淀法制备稀土掺杂纳米材料前体。按照稀土离子摩尔比取适量的稀土氧化物Y2O3、Yb2O3，分别用盐酸溶解，加热蒸发除去多余盐酸并加入去离子水配制成一定浓度的稀土氯化物溶液；按n(Y3+)∶n(Yb3+)∶n(C6H5COONa)=1∶0.05∶3 的比例，加入去离子水配制60mL溶液反应1h；随后向溶液中加入过量的NaF 和适量的去离子水至溶液体积为120mL，反应2h。过滤分离得到沉淀，分别用去离子水洗3 次，无水乙醇洗1 次，60℃真空烘燥24h。将干燥的粉末置于马弗炉中，在N2氛围下400℃灼烧4h，得到红外下转换纳米材料NaYF4:Yb3+。

1.2.2 SH-SiO2@NaYF4:Yb3+红外下转换材料的制备采用Stǒber法以MPTES为硅源，水解制得巯基化SiO2层包覆于表面的稀土Yb3+掺杂的下转换材料。以聚四氟乙烯烧杯为反应器皿，取0.1g纳米颗粒NaYF4:Yb3+超声分散于50mL 水/醇混合溶液中（水与醇质量比为1∶9）；随后加入一定量的MPTES，持续搅拌30min使得溶液混合均匀；向混合溶液中加入0.5mL氨水，室温下磁力搅拌充分反应4h，过滤后分别用乙醇和水洗涤得到表面巯基化SiO2包覆材料SH-SiO2@NaYF4:Yb3+。

1.2.3 SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+红外下转换材料的制备按体积比V(C2H4O2)∶V(H2O2)=5∶1 配制氧化剂溶液30mL，称取SH-SiO2@NaYF4:Yb3+纳米粒子0.1g 加入上述溶液中，室温下磁力搅拌持续反应5h，将纳米粒子表面的巯基充分氧化后，过滤分离。沉淀经去离子水充分洗涤，在真空烘燥箱中60℃烘燥12h，即得到表面磺酸化SiO2包覆材料SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+。

2 实验结果与讨论

2.1 巯基硅烷直接包覆纳米NaYF4:Yb3+及其氧化改性的反应过程

图1 NaYF4：Yb3+纳米粒子包覆及氧化改性过程

下转换纳米粒子NaY-F4:Yb3+表面修饰巯基官能团后，采用醋酸-过氧化氢体系将巯基氧化成磺酸基团。如反应(2)所示，在醋酸-过氧化氢体系中乙酸与过氧化氢生成过氧乙酸[16]，并发生质子化产生具有氧化性的过氧乙酸根（——CH3COOO-）；而在反应体系，纳米粒子NaYF4:Yb3+包覆层表面的巯基中的S元素为-2 价，具有还原性。如反应(3)所示，包覆层上的巯丙基与具有氧化性的—CH3COOO-反应发生反应，致使与巯丙基中的—SH 原位氧化成——SO3-，至此下转换纳米粒子NaY-F4:Yb3+表面引入易电离的磺酸基团。

2.2 巯基硅烷直接包覆纳米NaYF4:Yb3+的TEM形貌表征

图2 NaYF4：Yb3+及改性纳米粒子的TEM和XRD表征

2.3 巯基硅烷直接包覆纳米NaYF4:Yb3+及其改性的FTIR分析

图3 NaYF4：Yb3+纳米粒子及其改性后的产物傅里叶红外光谱图

此外，改性产物SH-SiO2@NaYF4:Yb3+和SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+在2940cm-1附近出现—CH2—的对称和反对称伸缩振动吸收峰。同时，相比于NaYF4:Yb3+，SH-SiO2@NaYF4:Yb3+和SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+在1000～1200cm-1出现的吸收峰强度大峰带宽，归属于Si—O的伸缩振动吸收峰；二者皆在指纹区的920cm-1和950cm-1出现的吸收峰归属于水解产生的Si—OH 弯曲振动；以上峰位表明MPTES 发生了水解和硅醇的部分聚合，产物中仍存在—SiOH。

2.4 SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+红外下转换材料的XPS分析

为了进一步考察NaYF4:Yb3+红外下转换材料表面所包覆的磺酸化SiO2，利用XPS 分析所得SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+的元素组成及硫元素的价态。图4(a)为SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+全谱图，可以明显的观察到Na1s（1072eV）、O1s（532eV）、F1s（685eV）、C1s（285eV）、Y3d（159eV）、Si2p（103eV）的对应峰位，证实了所得产物为SiO2@NaYF4:Yb3+红外下转换材料。由于样品SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+中的S元素2p 特征峰位[20]（160～169eV）与Y 元素3d 特征峰位（158～164eV）重叠，且硫元素峰含量低，导致全谱图中S 元素的2p 特征峰不明显，必须利用S 元素的高分辨谱图来判断其价态，样品SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+中S2p 分峰拟合的结果如图4(b)所示。XPS 谱图中峰的半峰宽与元素的性质相关，Barreca 等[21]给 出 了Y3+的3d5/2和3d3/2半 峰 宽 均 为2.2eV，在进行分峰拟合时参考了这一点，所得结果与文献[22]相似，因而确定位于159.8eV 和161.7eV 处的峰分别为Y3+的3d5/2和3d3/2电子的对应峰，而不是低价态（+2）S 元素2p 电子所形成的峰。在图4(b)中结合能169eV 处出现的峰归属于高价态（+4 价）S 元素2p 电子，同时可以看出结合能163eV 处几乎未见低价态（-2）S 元素2p 电子，说明二氧化硅表面的巯基官能团全部都转变成了电负性更强的磺酸基团[23]。

图4 SO3-SiO2@NaYF4：Yb3+样品XPS表征

2.5 SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+红外下转换材料的发射光谱

图5 是NaYF4:Yb3+和SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+发射光谱图，激发波长为900nm。图5显示出纳米粒子NaYF4:Yb3+和SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+在900nm 光源激发下都出现了930～1080nm的下转换宽谱发射，并可以观察到发射光谱可能由多个峰组成。不同于一般f-f 能级跃迁的线性光谱，在晶场作用下Yb3+，基态2F7/2和激发态2F5/2分别分裂成4 个和3 个子能级[24]，其中理论上激发态最高分裂能级波数可达11115cm-1[25]，因而形成了波长红移的下转换发射，其发光机制如图5插图所示。另一方面，经过包覆改性的纳米粒子SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+发射强度明显提高，这是因为未经包覆的纳米颗粒中Yb3+可以很容易地将能量传递给纳米颗粒表面的缺陷而造成自身的淬灭，而包覆后的粒子表面更加光滑且缺陷减少，使得Yb3+淬灭减少而下转换发射强度增大[26]。由于Stark能级分裂的作用，Yb3+发光中心产生的特征发射相对于激发光源出现了约80nm 的Stokes位移，能够很好地区分激发光和发射光，且经过包覆改性后的纳米粒子特征红外发射强度增大，有利于防伪应用中对特征光谱的识别。

图5 NaYF4：Yb3+和SO3-SiO2@NaYF4：Yb3+发射光谱图（插图为红外发光机制）

3 结论

采用MPTES水解包覆加醋酸-过氧化氢体系氧化的方法，实现了纳米粒子NaYF4:Yb3+的表面功能化，得到磺酸化SiO2包覆的下转换材料SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+，并利用TEM、FTIR、XPS、XRD和PL 发射光谱对样品进行了表征和分析，得到结论如下。

（1）利用MPTES 直接水解的方法，实现了对纳米粒子NaYF4:Yb3+包覆及表面巯基化改性，当MPTES水解量达到1.5mL时包覆壳层厚度增加不再明显；在由醋酸-过氧化氢体系氧化所得到产物中未发现低价态（-2）硫元素，成功制备了磺酸化SiO2包覆的下转换材料SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+。

（2）纳米粒子NaYF4:Yb3+及其改性产物SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+在900nm 光激发下具有930～1080nm 的下转换宽谱发射，且包覆促使改性产物SO3-SiO2@ NaYF4:Yb3+表面缺陷减少而红外发射强度增大。