B2O3-K2O-Sb2O3系统玻璃的光学折射率及带隙

时间：2024-07-06

林社宝，史东阳，冯爱玲，刘春晓，许强，赵磊，郭佳伟，王伟

（1 宝鸡文理学院物理与光电技术学院，陕西宝鸡721016；2 南京邮电大学电子与光学工程学院、微电子学院，江苏南京210023；3 陕西宝光真空电器股份有限公司，陕西宝鸡721006）

近年来，高折射率和非线性光学玻璃越来越受到人们的关注，因为这些玻璃可用于超高速光开关、光存储器和新型光纤[1-2]。研究表明，玻璃的非线性性能与玻璃的折射率和光学带隙密切相关，高的折射率或窄的光学带隙的玻璃通常具有较高的非线性系数[2-5]。因此可以通过研究玻璃的折射率和光学带隙的变化来考察玻璃的非线性性能。

重金属玻璃具有高折射率和非线性，常见的重金属玻璃有碲酸盐玻璃、锗酸盐玻璃和铋酸盐玻璃等。对于这些玻璃的折射率和光学带隙的研究已经得到广泛的开展[2,6-10]。但碲酸盐玻璃和锗酸盐玻璃所用原料价格昂贵，因此制备成本较高，同时，碲酸盐玻璃的热稳定性较差，因而寻找其他具有高折射和非线性的玻璃势在必行。而氧化锑价格相对较低，制备锑酸盐玻璃成本较小[11]，锑元素和铋元素一样都是重金属元素，而且在元素周期表中属于同一主族，铋酸盐玻璃具有较好的非线性和较高的折射率，因此锑酸盐玻璃应该成为高折射和非线性材料的候选材料之一。

B2O3-K2O-Sb2O3系统玻璃是锑酸盐玻璃[12-13]中的一种，由于B2O3-K2O 系统玻璃具有较大的玻璃形成区域，锑元素具有较高的极化率，因此研究该玻璃体系的折射率和光学带隙很有意义。

本文研究了B2O3-K2O-Sb2O3的玻璃体系，测定了B2O3-K2O-Sb2O3的密度、折射率、热学性能、拉曼光谱和吸收光谱。通过吸收光谱计算光学直接允许带隙（Eoptd）和间接允许带隙（Eopti）及Urbach能量。讨论了拉曼光谱特性与玻璃组成之间的关系，为今后研究非线性光学特性奠定了基础。

1 实验材料与方法

1.1 样品制备

采用熔融淬冷法制备了组成为(85-x)B2O3-15K2O-xSb2O3（x=70, 75, 80, 85）。分别命名为BKSb1,BKSb2,BKSb3,BKSb4锑酸盐玻璃。以纯度大于99%的试剂为原料。按比例称取原料共30g，将混合好的原料加入到氧化铝坩埚中，并在900～950°C 的马弗炉中熔融10min，将熔体浇注在预热的铜模具上成型，将成型好的玻璃在玻璃化转变温度附近退火3h，最后在10h内缓慢冷却到室温以去除热应力。将退火过的样品切割并抛光成2mm 的厚度以备光学测试。

1.2 样品表征

以蒸馏水为浸泡液，采用阿基米德法测定玻璃的密度。用英国Renishaw In Raman 测定了玻璃的拉曼光谱。用日本JASCOV-770 紫外/可见/近红外分光光度计测量了190～500nm 范围内的玻璃的吸收光谱。以10°C/min 的升温速率，在氮气气氛保护下，采用日本日立STA7300型同步热分析仪测定玻璃的热学性能。采用美国Metricon 公司的Model 2010棱镜耦合仪测量玻璃的折射率。

2 实验结果与讨论

2.1 样品的密度和热学性能

图1 为玻璃的密度变化曲线，表1 中给出了具体数值。从图中和表中可以看出，随着氧化锑质量分数的增加，玻璃的密度从4.445g/cm3逐渐增加到4.767g/cm3。这主要是由于氧化锑主要是玻璃形成体，随着氧化锑取代氧化硼，氧化锑进入到玻璃的网络中，以Sb O B链和[SbO3]三角椎体进入到玻璃网络结构中，如图2 中BKSb 玻璃的拉曼光谱所示，在该图中450cm-1左右处对应的峰是Sb O 键的弯曲振动，而600cm-1和700cm-1处左右对应峰是Sb O键的不对称和对称伸缩振动[14]。从图中可以明显看出，随着氧化锑质量分数的增加，这几个峰的强度显著增加，说明氧化锑进入到玻璃网络结构中，锑元素的原子量为121.8，而硼的原子量仅为10.81，因此随着氧化锑逐渐取代氧化硼，导致玻璃的密度逐渐增加。

图1 BKSb玻璃的密度变化曲线

表1 BKSb玻璃的相关物理参数

图2 BKSb玻璃的拉曼光谱

2.2 热学性能

图3 BKSb玻璃玻璃样品的DTA曲线

图3为玻璃的DTA曲线，图中Tg表示玻璃转变温度，Tgp为玻璃转变的峰值温度，这两个温度分别对应图中的起始吸热位置和吸热峰位置，Tx表示玻璃析晶温度，Txp表示玻璃析晶的峰值温度，分别对应图中的起始放热位置和放热峰位置。从图中可以看出，随着氧化锑含量的增加，玻璃转变温度和玻璃转变的峰值温度分别从291℃和308℃逐渐降低到260℃和270℃，玻璃析晶温度和玻璃析晶的峰值温度分别从463℃和479℃逐渐降低到370℃和382℃。这主要是由于氧化锑中Sb O 键的键能为430kJ/mol[15]，而B O 键能为561kJ/mol[16]。当氧化锑取代氧化硼之后，如上文所讨论，玻璃中氧化锑进入到玻璃的网络中，以Sb O B和[SbO3]三角椎体键形成玻璃网络结构。因此随着氧化锑取代氧化硼，Sb O 键的数量显著增加，而B O 健的数量降低，导致玻璃内部结构之间的连接变弱，因此玻璃转变温度和析晶温度显著降低，同时析晶温度和玻璃转变温度差值（ΔT）显著减小，如表1 所示。一般来说，ΔT的值越大，玻璃的成玻性能越好，越容易制备大块玻璃或者玻璃拉制光纤过程中不会出现析晶，从表1可以看出，虽然随着氧化锑含量的增加，ΔT逐渐降低，玻璃的成玻性能降低，但ΔT始终大于100°C，说明该系统玻璃还是具有良好的成玻性能，满足制备大块玻璃或拉制光纤的要求[17]。

2.3 样品的折射率和摩尔折射度

图4 为玻璃样品的折射率随着波长的变化曲线，如图所示，随着氧化锑取代氧化硼，玻璃的折射率明显增加。如表1所示，随着氧化锑含量的增加，玻璃在波长为632.8nm处的折射率从1.9438增加到2.0058，玻璃的折射率主要取决于玻璃内部离子的极化率和玻璃的密度，密度和极化率的增加有利于玻璃折射率的提高。如上文所述，氧化锑取代氧化硼导致玻璃的密度显著增加，同时锑的极化率也大于硼，在上述共同的作用下，导致随着氧化锑取代氧化硼，玻璃的折射率明显增加。

下文讨论玻璃的摩尔折射度，如式(1)所示[2]。

图4 BKSb玻璃的折射率随波长的变化曲线

式中，Rm代表摩尔折射度，表示分子中电子云在外加电场作用下变形的大小；M为玻璃的摩尔质量；d为玻璃的密度；n表示玻璃的线性折射率。采用式(1)计算得到玻璃的摩尔折射度见表1，从表中可以看出，随着氧化锑含量的增加，玻璃的摩尔折射度从29.9078cm3/mol增加到33.0686cm3/mol。

据Hasegawa 等的研究结论，玻璃的三阶非线性折射率n2与摩尔折射度、摩尔浓度的乘积RmMc（Mc摩尔浓度）的值成正比[6]。如表1所示，随着氧化锑含量的增加，玻璃的RmMc的值从0.5814 增加到0.6019。因此，氧化锑含量的增加有利于提高玻璃的三阶非线性。

2.4 吸收光谱、光学带隙和Urbach能量

图5 为BKSb 玻璃的吸收光谱，从图中可以看出，随着氧化锑的含量增加，其在紫外区的吸收边界逐渐向长波长方向移动，这主要是由于氧化锑中的锑离子具有较高的极化率，导致玻璃对紫外光有较强的吸收，这样吸收边界则向长波长方向移动。

图5 BKSb玻璃的吸收光谱

光学带隙是指非晶态半导体的本征吸收所对应的光子能量，而玻璃的本征吸收主要是对应于紫外区域的光吸收[6,18]。根据Tauc 方程，通过玻璃的吸收光谱来计算其光学带隙，如式(2)和式(3)[6]。

式中，α为吸收系数；A为玻璃的光密度；δ为玻璃的厚度；h为普朗克常数；v为光频率；B为与带尾相关的常数。m为引起光吸收的电子跃迁种类有关的参数，当m=0.5 时，Eopg的值为直接允许光跃迁带隙能量，用Eopgd表示。当m=2 时，Eopg的值为间接允许光跃迁带隙能量，用Eopgi表示。可以通过(αhv)2与hv的关系图和(αhv)1/2与hv的关系图，求出直接和间接光学带隙。

根据Urbach 规则来计算Urbach 能量，具体公式如式(4)[8]。

通过对lnα和hv的关系曲线进行线性拟合，确定的斜率就代表Urbach能量。

图6 和图7 分别为BKSb 玻璃的直接和间接允许光学带隙图。图8为BKSb玻璃的Urbach能量图，具体数值见表2，从表中可见，随着氧化锑含量的增加，玻璃的直接允许光学带隙从3.2275eV 降低到3.1379eV，间接允许光学带隙从3.1444eV减少到3.0256eV，而Urbach能量从0.137eV减小到0.107eV。

图6 BKSb玻璃的直接允许光学带隙

图7 BKSb玻璃的间接允许光学带隙

表2 BKSb玻璃的直接和间接允许光学带隙及Urbach能量

图8 BKSb玻璃的Urbach能量

玻璃中的光学带隙随着氧化锑含量的增加而减小，主要是由于氧化锑较氧化硼具有较高的极化率，促进了玻璃的能带分裂，从而使得玻璃的直接和间接光学带隙减小，这样使得电子的跃迁更加容易，光学带隙与玻璃非线性光学性能成反比关系[2,5]。因此随着氧化锑含量的增加，有利于玻璃的非线性系数的提高。

而随着氧化锑含量的增加，Urbach 能量逐渐减少，表明玻璃中带裂变和缺陷的形成趋势越小，这有利于提高玻璃的损伤阈值[8,19]。