改性碳纳米管原位增强C36二聚脂肪酸柔性不饱和聚酯树脂的制备与性能

严旭明，黄雪，杨锐钊，冯光炷

（仲恺农业工程学院化学化工学院，广东广州510225）

原位聚合（in-situpolymerization）是指在聚合过程中添入可反应型填料，使填充粒子均匀分散在单体中并参与到聚合反应，保证了填料在复合材料中的分散稳定性，改善填料与基体的相互作用，并在保留粒子特性的同时避免热加工过程中再加热导致聚合物的降解，因此近年来已受到各界研究学者的关注[1-6]。用于掺入的反应性填料有天然纤维、合成纤维、活性颗粒等，由于纳米尺度的填料具有独特的表面效应及量子尺度效应，因此拥有更优异的性能而被广泛应用[7-10]。

多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）的结构可以看作是石墨烯按一定的旋转角度围绕固定的轴中心卷绕两层以上的、直径为纳米级别的中空圆筒结构，具有高强度、高柔韧性以及良好的导电性及导热性[11-13]。因此，MWCNTs 和改性的MWCNTs 被广泛研究用作聚合物基体的无机填料，以提供出色的力学性能和热稳定性[14-15]。Jiang等[16]通过酸处理的多壁碳纳米管和硅烷处理的埃洛石纳米管之间的共价键合，制备了一种三维杂化纳米填料，用作增强和增韧聚氨酯弹性体。数据表明，仅添加质量分数为1%的杂化物，聚氨酯复合材料的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别显著提高了140%、35%和68%。Li 等[17]通过原位聚合制备了酚醛树脂泡沫/多壁碳纳米管复合材料，并制备了基于这些酚醛树脂泡沫材料的碳化泡沫材料，结果表明MWCNTs 的掺入改善了酚醛复合材料的力学性能，构建的导电性多壁碳纳米管网络明显改善了泡沫和碳化泡沫的电学性能。

不饱和树脂（unsaturated polyester resin，UPR）是指通过不饱和二元酸、饱和二元酸（酐）以及二元醇（多元醇）缩合，再由含有乙烯基交联剂共聚固化生成三维网络结构的热固性树脂[18-19]。由于UPR 具有优良的力学性能、易加工性、耐热性和耐腐蚀性而广泛应用于航海、航天、汽车、建材等领域[18-20]。然而，大多数固化后的UPR复合材料由于其三维交叉结构而容易发生裂纹萌生，脆性破坏，从而导致材料的扩展阻力和冲击强度较差[21-23]。无机填料被认为是热固性材料中最有前景的韧性改性剂，特别是近年来随着纳米技术的迅速发展，相当多的研究人员将注意力集中在硬质无机填料对UPR的增强增韧上[24-26]。因此，本文选用经羟基修饰的碳纳米管原位增强C36二聚脂肪酸改性不饱和树脂（DFA/UPR） 制备出MWCNTs-OH/DFA/UPR 复合材料，研究掺入不同质量分数的MWCNTs-OH 对DFA/UPR 复合材料的力学性能、断面微观形貌、热力学性能以及耐溶剂性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料

C36二聚脂肪酸（DFA，福建连城百新科技有限公司，工业级）；羟基改性多壁碳纳米管（MWCNTs-OH），中国科学院成都有机化学有限公司），直径10～20nm，壁数6～15层，长度10～30 μm，纯度98%；顺丁烯二酸酐（MA，上海润捷化学试剂有限公司，AR）；邻苯二酸酐（PA）和对苯二酚（HQ，江苏永华精细化学品有限公司，AR）；1,2-丙二醇（PG，成都市科龙化工试剂厂，AR）；苯乙烯（ST，天津市大茂化学试剂公司，AR）；对甲苯磺酸（p-PTSA）和丙烯酸（天津市福晨化学试剂厂，AR）；液体石蜡（天津市富宇精细化工有限公司，AR）。

1.2 试样制备

（1）取一定量的羟基改性碳纳米管、顺丁烯二酸酐、DFA、邻苯二甲酸酐、对甲苯磺酸和1,2-丙二醇于500mL 的四口烧瓶中，通入氮气并缓慢升温至反应物呈熔融状态时开始搅拌，于170℃以下反应0.5h，随后抽真空反应，待温度升至170℃开始计时反应4h，加入阻聚剂对苯二酚，得到不饱和聚酯。

（2）待聚酯冷却至100℃，依次加入交联剂苯乙烯和丙烯酸，置于25℃水浴中冷却搅拌，然后加入促进剂环烷酸钴和引发剂过氧化甲乙酮，搅拌均匀后倒入已涂有液体石蜡的样品模具中，室温静置24h， 随 后 于80℃烘 箱 恒 温 固 化4h， 得 到MWCNTs-OH/DFA/UPR材料。

1.3 实验仪器

傅里叶变换红外光谱（FTIR，Spectrum-100型），美国Perkin Elmer 公司；扫描电子显微镜（SEM，EVO18型），德国ZEISS公司；电子万能试验机（CMT6503 型），美特斯深圳工业有限公司；热重分析仪（TGA，209F1 型），德国NETZSCH 公司；恒温加热磁力搅拌器（DF-101S型）和循环水式真空泵[SHZ-D(Ⅲ)型]，巩义市予华仪器有限公司。

1.4 MWCNTs-OH改性DFA/UPR性能测试

拉伸性能根据GB/T 2567—2008 标准，采用CMT6503 型电子万能试验机测试。测试拉伸速率为5mm/min，测试5次，取平均值。试样尺寸4mm，宽度10mm，标距70mm，标距以外断裂的试样予以作废。

式中，σt为拉伸强度，MPa；P为最大载荷，N；b为试样宽度，mm；h为试样厚度，mm。

式中，Et为拉伸强度模量，MPa；L0为测量标距，mm；ΔP为载荷-变形曲线上初始直线段的载荷增量，N；ΔL为与载荷增量ΔP对应的标距L0内的变形增量，mm。

式中，εt为试样断裂伸长率，%；ΔLb为试样断裂时标距L0的伸长量，mm。

弯曲性能根据GB/T 2567—2008 标准采用CMT6503 型电子万能试验机测试。测试速率为10mm/min，测试5 次，取平均值。试样尺寸4mm×15mm×100mm。

耐溶剂性能根据ASTM D—543（美国）标准测试耐溶剂性能。具体步骤：将试样置于50℃烘箱内真空干燥24h，然后于干燥器中冷却至室温，称重，精确至1mg（记为W1）。然后将试样分别放入盛有蒸馏水、10%盐酸、10%NaOH 溶液和甲苯的容器中，水温30℃浸泡24h，取出试样，用洁净的干布或滤纸迅速擦去表面的溶剂，称重，精确至1mg（记为W2）。随后将浸泡后的试样于50℃真空干燥24h，冷却至室温，称重，精确至1mg（记为W3）。测试3 次，取平均值。试样的溶剂吸收率及损失率按式(4)和式(5)计算。

2 实验结果与讨论

2.1 FTIR

图1 MWCNT/DFA/UPR的红外光谱图

2.2 力学性能

图2(a)为MWCNTs-OH 添加量与树脂拉伸强度和弹性模量的关系曲线，图2(b)为MWCNTs-OH添加量与树脂断裂伸长率的关系曲线。根据图中曲线变化可知，随MWCNTs-OH 添加量的增大，材料固化后的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率呈现先升高后降低的趋势。当MWCNTs-OH 添加量为分数的0.6%（质量分数）时，MWCNT/DFA/UPR 树脂的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率分别为20.00 MPa、364.51MPa、67.31%，相较于DFA/UPR 分别提高了78.94%、111.02%和16.38%。

图3为MWCNTs-OH添加量与材料弯曲强度和弯曲应力的关系曲线。随MWCNTs-OH 添加量的增大，树脂的弯曲强度和弯曲应力同样呈现先升高后降低的趋势。MWCNTs-OH 添加量从0增加到质量分数0.6%时，树脂的弯曲强度和弯曲应力逐渐增加至17.69 MPa、16.96 MPa，相较于DFA/UPR分别提高了70.03%和61.65%。

材料拉伸性能和弯曲性能的提高是由于把刚性的MWCNTs-OH 引入到UPR 体系中，当树脂材料受到外力作用时，可产生应力集中，诱发周围聚酯产生微裂纹或银纹，而这些微裂纹或银纹的发展需要大量能量，因此可吸收大量的外界能量，起到增强增韧的作用[27]；MWCNTs-OH 为多元单体能与UPR 通过化学键结合形成良好的相容性，使得两相界面结合力增强，界面可承担一定的载荷，吸收大量外界能量，具有增强增韧效果[28-29]。

当MWCNTs-OH 添加量过大时（超过质量分数0.6%），填料更容易发生团聚，在DFA/UPR 基体中形成缺陷，而在承受压力时，每个相邻很近的粒子间均产生微裂纹，过多的微裂纹则会发展重叠形成大裂纹，导致力学性能下降[30-31]。另一方面，填料添加量的增加导致分子迁移率降低，导致填料和聚合物链之间形成广泛的非共价键使得基质变硬，当添加量超过质量分数0.6%时聚酯链的活动能力下降，导致断裂伸长率的下降[29,32]。

图3 MWCNTs-OH添加量对UPR弯曲性能的影响

2.3 微观形貌

采用SEM 研究MWCNT/DFA/UPR 树脂材料的拉伸断裂形貌，其结果如图4 所示。可以看出DFA/UPR和MWCNT/DFA/UPR-0.6%材料的断面形貌比较粗糙，出现了许多波浪状的断裂线和一些小的韧窝，呈现鱼鳞状，这与力学性能测试结果相一致，说明添加量为质量分数0.6%时MWCNT/DFA/UPR 材料的断裂方式并没有发生改变，仍为韧性断裂。而添加量增加至质量分数0.8% 时，MWCNT/DFA/UPR的断裂形貌呈现出平整光滑的断面，说明在断裂过程中裂纹生长是一个连续的过程，断裂方式发生转变，为脆性断裂。并且观察到部分碳纳米管在基体内部相互聚集、缠结，形成微米级的缺陷。

为了更好地理解DFA/UPR 和MWCNT/DFA/UPR 的耐溶剂性能差异，以甲苯为溶剂，对不饱和聚酯树脂进行索氏提取8h，然后采用液氮进行脆断，其微观形貌如图5所示。可以看出，树脂材料宏观表现出溶胀行为，DFA/UPR 和MWCNT/DFA/UPR-0.8%树脂因溶胀表面发生开裂现象。观察树脂微观形貌发现，树脂在溶胀期间内部均产生裂纹，其中在MWCNT/DFA/UPR-0.6%的裂纹扩展尖端和断裂界面上可观察到碳纳米管在应力作用下造成的纤维拔出。多官能度的碳纳米管均匀地分散在树脂中，并与树脂中的羧基相结合形成良好的界面结构，使材料更紧密，能有效防止溶剂小分子的渗透，而当树脂受到溶胀产生应力作用时，碳纳米管承担部分载荷，阻碍裂纹的继续扩展。在添加量为质量分数0.8%时，MWCNT/DFA/UPR 的断面形貌中可观察到许多溶胀作用造成的孔洞结构，这可能是因为碳纳米管在基体中团聚，两相的界面处形成微孔缺陷，因此溶剂分子更容易渗入，对材料进行破坏。

2.4 热稳定性

为了表征不饱和聚酯树脂的热稳定性，进行了TGA 分析。不饱和聚酯树脂的TG 曲线如图6(a)所示。此外，不饱和聚酯树脂的降解起始温度和对应于不同退化阶段的峰值与残余灰分含量列于表2中。样品5%重量损失的温度（TI）定义为降解的起始温度。树脂材料在氮气气氛下的热降解主要分为3个阶段：分解初始温度为198～244℃，这可归因于未反应完的小分子、水分的挥发和低聚物的降解；峰值温度为310～325℃，通常由于分子内环化形成环酐型结构和聚丙烯酸类链段的热降解造成[33-34]；不饱和聚酯树脂在379～390℃上的降解峰值对应的是树脂的碳化过程，在该阶段内树脂的质量损失达到90%以上。另外，当测试结束后，共聚物几乎没有固体残余碳。

图4 DFA/UPR和MWCNT/DFA/UPR树脂的拉伸断面形貌

观察表2可发现，MWCNT/DFA/UPR 树脂表现出相对较高初始分解温度，其中添加量为0.6%的起始分解温度为239℃，提高了20.6%。其原因是在UPR 体系中MWCNTs-OH 的引入，提高了树脂的导热性能，加快热量在树脂材料中的传播速率，减免了局部过热现象的发生，从而提高材料的耐热性能；多官能度的碳纳米管与树脂基体之间形成高度交联度的网络中心点，在一定程度上阻止了链分子的移动，抑制材料的热降解行为，改善树脂的热稳定性[35]。MWCNT/DFA/UPR 体系比DFA/UPR 树脂具有更多的残余热解碳。TG 分析结果表明，制备的MWCNT/DFA/UPR树脂具有优异的热稳定性。

2.5 耐溶剂性能

为了评估具有不同MWCNTs-OH 添加量DFA/UPR 树脂的耐溶剂稳定性，将样品浸入水和甲苯溶液中，其结果如图7 所示。图7(a)可观察到，树脂材料的吸水率及损失率随MWCNTs-OH 用量的增加，呈现先减少后增加的趋势。当MWCNTs-OH的添加量为0.6%时，树脂材料的耐水性能最佳，吸水率和损失率分别为1.01%和0.22%，相较于DFA/UPR降低了57.7%和56.33%。

图5 DFA/UPR和MWCNT/DFA/UPR提取后的微观形貌图

图6 MWCNT/DFA/UPR树脂的TGA和DTG曲线

表2 不同MWCNTs-OH添加量下DFA/UPR的TGA分析结果

MWCNTs-OH添加量对树脂材料耐甲苯性能的影响如图7(b)所示。对比DFA/UPR材料，MWCNTs-OH的加入能改善材料的耐甲苯性能，其中添加量为0.5%的MWCNT/DFA/UPR 损失率最低为13.34%，降低了27.36%；添加量为0.6%的MWCNT/DFA/UPR甲苯的吸收率最低为54.81%，相较于DFA/UPR 降低了15.4%。由此可见MWCNTs-OH的加入能有效地提高树脂材料的耐水和耐甲苯能力。

图7 MWCNTs-OH用量对树脂材料耐水性能及耐甲苯性能的影响曲线

MWCNTs-OH粒径较小，其表面存在许多物理和化学活性位点，在原位聚合法中与聚酯凭借氢键和共价键形成良好的界面结构，使得树脂基体结合的更加紧密，水分子难以进入，故材料的耐溶剂性能有所上升。而随着材料中碳纳米管添加量的增加，其在树脂中的分散变得更为困难，部分碳纳米管相互缠结、团聚，因此在树脂材料两相的界面处产生许多微孔缺陷，导致溶剂分子分散至孔隙内，试样的耐溶剂性能下降。

耐酸性能和耐碱性能反映树脂材料体系中酯键浓度及交联网络的密度。图8为MWCNTs-OH的添加量对树脂材料耐酸性能和耐碱性能的影响。从图8(a)可知，树脂材料对酸的吸收率和损失率在碳纳米管质量分数为0.6%时达到最小值，分别为0.62%和0.17%，较于DFA/UPR 材料降低了47.7% 和73.84%。如图8(b)所示，当MWCNTs-OH的添加量为0.6%，树脂材料的耐碱性能最佳，树脂材料对碱性介质的吸收率和损失率分别为139.82%和2.90%，相较于DFA/UPR降低了22.60%和82.93%，由此可见MWCNTs-OH 的加入能有效的提高树脂材料的耐酸性能和耐碱性能。

图8 MWCNTs-OH用量对树脂材料耐酸性能和耐碱性性能的影响曲线

3 结论

以羟基改性碳纳米管作为增强填料，经原位聚合法制备出C36二聚脂肪酸改性不饱和聚酯，采用丙烯酸和苯乙烯混合交联剂固化得到MWCNTs-OH/DFA/UPR树脂材料，研究掺入不同质量分数的MWCNTs-OH 对DFA/UPR 复合材料的力学性能、热力学性能以及耐溶剂性能的影响。

（1）FTIR 分析表明，树脂材料的主链中具有MWCNTs-OH 和DFA 的 特 征 吸 收 峰， 证 明MWCNTs-OH 作为可反应型填料参与原位聚合反应，成功制备出MWCNT/DFA/UPR树脂材料。TGA分析得出，制备的MWCNT/DFA/UPR 树脂具有优异的热稳定性，树脂材料的初始热分解温度有所改善。

（2）当MWCNTs-OH添加量为0.6%时，MWCNT/DFA/UPR 树脂材料的力学性能最佳，拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和弯曲强度分别为20.00MPa、364.51MPa、67.31%和17.69MPa，相较于DFA/UPR 分别提高了78.94%、111.02%、16.38%和70.03%。SEM 分析显示树脂材料的断裂方式为韧性断裂。

（3）MWCNTs-OH的加入能有效提高树脂材料的耐溶剂性能。树脂材料吸水率、耐酸吸收率、耐碱吸收率和耐甲苯吸收率在碳纳米管质量分数为0.6% 时达到最小值，分别为1.01%、0.62%、139.82%和54.81%。