铁酸镧B位掺Mn/Co/Cr试样的红外辐射性能与机理

时间：2024-07-06

刘庆生，程华金，谈成亮，邱建民，涂弢，3

（1 江西理工大学材料冶金化学学部，江西赣州341000；2 赣州嘉通新材料有限公司，江西赣州341000；3 江西理工大学应用科学学院，江西赣州341000）

红外辐射陶瓷材料主要应用于工业炉窑、红外加热等领域，可通过红外辐射的形式加强对热量的吸收和发射，具有优异的热传导性能[1-2]，因而可以有效的减少能量损耗，提高资源的利用效率。热传递包括辐射传热、对流传热和热传导3种基本方式。提高热对流和热传导的工艺技术已经相当成熟，继续从这两方面提升热量传递的功效值难度太大。在工业高温炉窑领域，温度在1000℃以上时约80%的热量通过辐射传热的方式进行传递，在近中红外波段的辐射传热量占全波段辐射传热总量的76%以上[3-4]。结合陶瓷材料的优势，提高工业热工窑炉的平均热利用效率，特别是近中红外波段的辐射性能，成为了该领域节能发展的新方向。

近年来红外辐射材料的研究取得了飞速发展，形成了非氧化物和氧化物两种体系的陶瓷材料[5-8]。早期的研究集中在非氧化物体系，典型的为SiC。非氧化物体系材料在全波段的红外辐射性能优异，但在高温条件下存在抗氧化性能差的缺陷[9]，这导致非氧化物体系材料的应用领域受到限制。张虎等[10]通过向镍-铬复合溶胶中掺杂SiC的方式制备了一种高发射率涂层材料，其发射率最大可达0.96。欧阳德刚等[11]研究发现SiC 的发射率在5μm以下呈锯齿式增高，平均发射率在0.7 左右，5μm 以上趋于平稳，平均发射率在0.8 左右。氧化物体系材料一般都具有高熔点和抗氧化性的优点，因此目前红外辐射材料的研究主要集中于氧化物体系材料，形成了堇青石基体[12-13]、尖晶石基体[14-15]、钙钛矿基体[16-17]等研究体系。周静等[18]采用高温固相烧结法制得Fe-Mn-Cu-Co尖晶石体系材料，其在3～5μm波段红外吸收率约为0.67，全波段发射率约为0.81；Zhang 等[16]采用固相反应法制得Co 掺杂ZnO材料，其在3～5μm 波段红外发射率约为0.39。总体而言，氧化物陶瓷较非氧化物陶瓷的红外辐射性能尚存在差距，氧化物陶瓷材料的红外发射率拥有上升空间，因此关于提高氧化陶瓷材料的红外发射率的研究仍具有一定的意义。

LaFeO3是典型钙钛矿型复合氧化物，熔点在1900℃左右，具有良好的热稳定性以及化学稳定性，可以起到保护高温炉窑内衬的功能。LaFeO3在红外辐射性能方面的研究相对不足，有必要进行深入研究以期达到节能的效果。在近中红外波段，材料的红外吸收机制主要是自由载流子吸收和晶格振动吸收，而掺杂是提高自由载流子吸收最有效的方式之一[19]，掺杂使得材料的禁带宽度、能隙及电子跃迁所需能量均减小[20]。实验拟制备LaFeO3，并以其为基体，通过掺杂的方式制备LaFe0.75X0.25O3(X=Co/Cr/Mn)，以研究B 位掺Co/Mn/Cr 对铁酸镧材料红外性能的影响。不同于前人的研究，本文通过容差因子和电负性进行组分设计，并结合LaFeO3想稳定性经验规则，选择了上述掺杂元素，掺杂引入了杂质能级，拓展了试样的吸收范围，保证了所制备的材料的红外发射性能；结合Materials Studio 软件中的castep模块，研究掺杂元素对试样的能带结构以及态密度的影响，从固体理论研究材料的红外性能提升的机理。

1 实验部分

1.1 试样的制备

实验使用的试剂包括，La2O3、Fe2O3、Cr2O3、Co2O3、MnO2，以上试剂均为分析纯级别，均由国药集团化学试剂有限公司生产。采用高温固相烧结法制备铁酸镧基高发射率材料，具体的步骤如下。

（1）首先将试剂在干燥箱中烘干，按照配比称量试剂，将配制的粉末试剂置于研钵中，研磨细化，研磨时间为1h左右。

（2）将研磨均匀后的试样倒入坩埚中，在干燥箱中于120℃干燥加热5～6h。在高温电炉中于1200℃进行烧结反应2h，随炉冷却后取出烧结后产物，在研钵中研磨均匀。

（3）重复1 次（2）步骤后，封装所得粉体为后续的实验测试做准备。

1.2 分析与表征

实验采用德国布鲁克AXS 公司的SMART APEXⅡ型X 射线单晶衍射仪进行物相表征；采用德国布鲁克公司的ALPH型红外光谱仪测定样品的红外特征谱；采用美国FEI 公司的MLA650F 型场发射扫描电子显微镜进行显微形貌表征；采用美国赛默飞世尔公司的Escalab 250 Xi 型X 射线光电子能谱分析仪对铁酸镧基粉体进行元素化学状态分析；根据Kirchhoff定律[21]，在热稳定条件下，物体吸收率与发射率数值相等，测试得到两者之一即可，在近红外波段采用PE 公司的Lambda 950 型紫外可见近红外分光光度计测试试样在0.2～2.5μm波段的红外吸收率值；采用天津广谱光学仪器有限公司的YP-24 型压片机压片，并采用美国Nicolet公司的Nicolet-6700型傅里叶变换红外光谱仪为测试平台和实验光源，配备PIKE Technologies公司的MCT 型Upward IntegratIRTM积分球附件，测试材料在中红外波区的反射率，通过转化得到试样在中红外波区的发射率。

2 实验结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1所示为铁酸镧及其掺杂粉体的X射线衍射（XRD）图谱以及与之对应的主衍射峰放大图。从图中可看出，掺杂后样品的衍射峰型明显尖锐，表明几种试样粉体高温烧结后的晶化效果优异，形成了稳定的晶体结构。掺杂前后样品均为正交钙钛矿晶系，空间结构点群为Pnma(62)。体系中只含有钙钛矿晶相的特征衍射峰，表明Mn/Cr/Co 完全进入铁酸镧的晶格内部，掺杂铁酸镧体系材料的结构达到了预期效果。

通过jade6.0 对铁酸镧及其掺杂粉体的XRD 图谱计算拟合后获得了表1。结合表1 中主衍射峰的2θ数据和图1(b)主衍射峰的放大图像，可发现不同元素掺杂后材料的主峰相应发生了偏移。纯LaFeO3中Fe 主要为+3 价，Fe3+的半径为0.0645nm；Cr/Co 都以+3 价氧化物形态进入晶格，Co3+的半径为0.0545nm，Cr3+的半径为0.615nm；Mn以MnO2掺杂，但为了保持材料结构体系稳定，Mn 可能以复合价态存在，Mn3+的半径为0.0645nm，Mn4+的半径为0.053nm。依据布拉格公式2dsinθ=nλ[22]，主衍射峰的θ值越大，晶体的晶面间距d越小，晶体内部排列趋向紧密，晶胞体积呈缩小趋势，B位几种元素的半径排列为：rFe3+=rMn3+＞rCr3+＞rCo3+＞rMn4+。掺杂后的粉体的衍射峰都向高角度方向红移，掺杂样的晶胞体积大小排序为：V掺Mn＞V掺Cr＞V掺Co，Bragg理论与实验计算结果相符。

表1 铁酸镧及其掺杂粉体的部份晶胞参数

2.2 红外光谱分析

图2为铁酸镧及其掺杂粉体的红外（FTIR）谱图。无机材料的晶格振动带大多数在400～2000cm-1。在2000～4000cm-1的吸收谱峰主要包括水、二氧化碳的特征峰，水、二氧化碳是由制样测试过程和材料本身对环境的吸附造成。实验的粉末材料特征吸收主要在前波段，因此只研究材料在400～2000cm-1的红外特征谱线[23]。在424～447cm-1、569～585cm-1附近的吸收峰对应的是O B O 弯曲振动和B O的伸缩振动，这两个吸收峰是由BO6八面体的不对称振动所引起的，都属于典型的钙钛矿特征峰[23]，说明掺杂样的结构均为稳定的钙钛矿结构，Mn/Cr/Co 占据了原Fe 的位置，LaFe0.75X0.25O3(X=Co/Cr/Mn)是样品的唯一晶相。

2.3 扫描电子显微镜分析

图2 铁酸镧及其掺杂粉体的红外光谱图

图3 铁酸镧及其掺杂粉体的SEM图

图3所示为高温合成的铁酸镧及其掺杂粉体的扫描电镜（SEM）图。从图3(a)可知，LaFeO3颗粒间有明显的团聚，主体晶体形貌偏椭球体，颗粒表面光滑且晶化程度高，团聚体之间排列较松散且无层状结构。图3(b)为掺Mn 样的显微形貌图，粉体不统一，以无规则的形状分布，大多数颗粒保持块状或片状，排列杂乱无序，小片状结构填充在大块状颗粒之间构成整体结构骨架，晶粒排列紧密且存在较多小空隙。图3(c)是掺Cr样的微观形貌图，体系颗粒之间分布密度高且间隙小，晶粒均匀分开基本无团聚，但是粉体的粒子形状趋于球形且表面平滑，这直接提高了材料对红外光反射强度，不利于提高粉体的红外发射率[24]。图3(d)所示是掺Co样的形貌结构图，从图中可以发现掺Co 样单晶粒度在几种掺杂方案中最小，主要与Co3+的离子半径最小有关，晶体主要以短节状分布，晶体结构严重团聚松散如絮状。

2.4 X射线光电子能谱分析

粉体材料中La 的化合价唯一为+3 价，LaFeO3晶体的铁主要是+3 价。实验制备过程中Fe/Mn/Cr/Co 分别以Fe2O3、MnO2、Cr2O3、Co2O3几种氧化物形态复合，Fe/Cr/Co 均是+3 价，Mn 以+4 价掺杂进入铁酸镧材料体系。为研究掺杂前后粉体的元素价态组成变化规律，实验考虑对LaFeO3和掺Mn两个样品进行X射线光电子能谱分析（XPS）测试，利用XPSPEAK 软件对XPS 测试数据进行分峰拟合处理。

图4 为掺Mn 样的Mn2p 的XPS 图谱，查找XPS标准峰数据库后可知641eV 附近的谱峰对应Mn3+，在643eV 附近的谱峰对应Mn4+。Mn3+占总Mn 质量分数的57.5%，Mn4+占总Mn 质量分数的42.5%。Mn进入铁酸镧的晶体结构中占据了原部份Fe的位置，对应发生的缺陷反应如式(1)。

图4 LaFe0.75Mn0.25O3粉体的Mn2p的XPS图谱

缺陷反应(1)发生后，掺Mn 样中的Mn 占据了原部份Fe 的占位，占位后的Mn 形成了+3 和+4 两种价态并形成了Mn3+↔Mn4+小极化子。小极化子能够强化自由载流子的吸收，降低载流子从价带跃迁到导带所需的能量值，有助于提升试样对红外光的吸收系数[25]。另一方面Mn4+取代Fe3+破坏了铁酸镧晶格周期性，缺陷反应形成了Fe 离子空位，都相应扩大了材料晶格的畸变程度，增强了材料的晶格振动吸收[26]。

图5 为LaFeO3和掺Mn 样的Fe2p 的XPS 图谱。与X射线光电子能谱手册对比分析后可知，结合能在710eV 附近的谱峰对应的是Fe2+，结合能在711eV附近的谱峰对应的是Fe3+。对Fe2p谱峰拟合后可知：LaFeO3和掺Mn样中Fe都是以+2、+3两种价态共存。LaFeO3中Fe2+占总Fe 质量分数的35.23%，掺Mn 样中Fe2+占总Fe 质量分数的46.47%。+2 价铁存在的原因在于，在1300℃高温灼烧时，材料结构晶格中部分氧原子会发生逃逸现象，晶格中原氧原子格位空缺形成了氧空位，Fe3+吸收氧空位释放出来的电子转化为Fe2+[27]。LaFeO3粉体中Fe2+存在只由氧空位溢出浓度决定，掺Mn样中Fe2+价存在与氧空位的溢出和Mn 不等价掺杂后需保持体系价态平衡这两个因素有关联。

图5 LaFeO3和LaFe0.75Mn0.25O3粉体样品Fe2p的XPS图谱

图6 样品的O1s的XPS图谱

图6 为LaFeO3和掺Mn 样的O1s 的XPS 图谱，结合能在529eV 附近的谱峰对应的是晶格氧OLAT，结合能在531eV 附近的谱峰对应的是吸附氧OADS。由图可知，O1s 的赋存状态为晶格氧、吸附氧两种。晶格氧反映的是材料晶格中氧原子的存在情况。吸附氧是晶格氧溢出，为保持体系稳定氧空位从外界吸附的氧原子[28]。LaFeO3中吸附氧OADS占总氧质量分数的32.58%，掺Mn 样中吸附氧OADS占总氧质量分数的37.84%。掺Mn样后，体系的吸附氧浓度上升，表明掺杂后体系存在的氧空位增加，电子-氧空位归结于典型的自由载流子吸收，自由载流子吸收增强，从而提高了材料在近中红外波段的发射率[29]。

2.5 红外发射性能测试

为便于测试，粉末均被YP-24 型压片机在4min 的8t 恒定压力条件下制成了圆片。圆片直径为15mm，厚为3mm，表面平滑且高度致密。对制得的片状样分别进行0.2～2.5μm 以及2.5～5.0μm的发射率测试。

图7所示为高温合成的铁酸镧及其掺杂粉体在0.2～2.5μm 近红外波段的吸收率曲线，掺杂后试样的吸收边向高波段方向移动。LaFeO3的红外吸收边范围在500nm 附近，掺Mn 样吸收边最大移动到750nm 附近，掺Co 样吸收边在650nm 附近，掺Cr样吸收边移至550nm 附近。掺杂Cr/Co 时，Cr/Co以+3 价进入铁酸镧晶格，试样体系变价元素存在的比例相对少于掺Mn 样，这解释了掺Mn 样红外吸收边大于掺Cr 样和掺Co 样的原因。红外吸收边红移的原因可能是Mn/Cr/Co 掺杂形成了杂质能级，杂质能级位于纯铁酸镧的导带与价带之间，从而缩短了材料从价带到导带的距离，提高了材料的自由载流子吸收机制[25]。

图7 铁酸镧B位掺杂粉体在近红外波段的吸收率曲线

图8 所示为铁酸镧及其掺杂粉体在2.5～5μm中红外波段的吸收率曲线。掺杂后材料体系的红外吸收率都有提升，其中掺Mn样增长幅度最大，掺Co 样其次，掺Cr 样最小。结合表1 中各粉体的体积可知，V掺Mn＞V掺Cr＞V掺Co，故可知晶格畸变量为ε掺Co＞ε掺Cr＞ε掺Mn。考虑到掺Mn 样中Mn 存在变价属于特殊情况，掺Cr样和掺Co样中Cr以及Co基本都是以+3 价状态赋存，且掺Co 样的晶格畸变程度大于掺Cr 样，所以掺Co 样的吸收率大于掺Cr 样，总体而言掺Co样和掺Cr样相对LaFeO3的吸收率有增长但幅度不大。在中红外波段范围，材料吸收性能由自由载流子和杂质能级吸收及晶格振动决定[26]，其中自由载流子的影响占主导地位。

图8 铁酸镧B位掺杂粉体在中红外波段的吸收率曲线

根据Kirchhoff定律，如果得到试样发射率或吸收率任意一个参数，即可得到另外一个参数。在热稳定条件下，发射率与吸收率相等，即物体平衡状态下，从外界吸收多少能量就会向外界发射多少能量，一个好的吸收体必是一个好的发射体[21]。表2为铁酸镧及其掺杂粉体在0.2～2.5μm 近红外段、2.5～5μm 中红外段的平均吸收率，同时也相当于是平均发射率。在近中红外波段粉体的吸收率均为：α掺Mn＞α掺Co＞α掺Cr＞α纯铁酸镧。掺Co 样和掺Cr 样吸收率提升的机理主要是晶格振动吸收和杂质能级的作用。掺Mn 样增幅最大，主要是Mn3+↔Mn4+小极化子和杂质能级结合，另外氧空位浓度也有所增加，自由载流子吸收浓度大于掺Cr 样和掺Co 样。综上，铁酸镧B位掺杂Mn/Cr/Co的发射率性能有所提升。为深入了解相关机理，实验采用计算机模拟试样粉体的能带结构，以期从固体能带理论得到验证。

表2 铁酸镧及其掺杂粉体的发射率

3 CASTEP模块模拟计算

实验采用CASTEP 模块进行第一性原理计算，研究铁酸镧系粉体掺杂前后的电子结构变化规律，与实验测试结果进行验证分析。铁酸镧晶胞参数为：a=5.5642Å，b=7.8551Å，c=5.5529Å，α=β=γ=90°；查找资料后，结构模型的晶胞参数最终确定为：a=5.5647Å，b=7.8551Å，c=5.556Å，α=β=γ=90°，建立的LaFeO3结构模型如图9所示。

图9 LaFeO3的晶胞结构模型图

模拟计算以密度泛函DFT 结合第一性原理为基础，考虑到材料中存在过渡金属和碱土金属，计算采用超软赝势方法USP，轨道泛函LDA+U 来处理电子交换关联能，不考虑轨道自旋，模拟过程涉及到的其他参数为：平面波截断能为340eV，布里渊区积分网络取4×3×4的Monkhorst-Pack 方案，迭代过程的自洽精度SCF取(1.0×10-6)eV，原子间的相互作用力收敛标准取0.03eV/Å，晶体内应力收敛标准取0.05GPa，最大位移值设置为(1.0×10-3)Å。计算过程第一步需要对建立的LaFeO3模型进行几何结构优化，从而获得最稳定状态的结构模型，在此基础上掺杂，掺杂后的模型需要再次优化结构，最后计算材料的电子能带结构。

3.1 能带结构分析

图10 所示为铁酸镧及其掺杂粉体的能带结构图。价带的最高值点和导带的最低值点在图中已用虚线表明，实验选择0为费米能级，价带最高值点为价带顶，导带的最低值点为导带底。粉体的导带底和价带顶都在布里渊区的对称点G处，因此实验合成的铁酸镧及其粉体都可归属于直接带隙半导体材料。杂质能级与价带顶相近，掺杂前后粉体都属于p型半导体材料。

掺Mn 样的导带向低能级方向移动，能带线与线之间简并度提高，禁带宽度从3.817eV 减小到0.793eV；掺Cr 样的导带向低能级方向移动，价带也同时向下移动，导带下移大于价带向下的距离，能带结构简并度也提高，禁带宽度从纯物质的3.817eV 减小到2.406eV；掺Co 样的能带结构简并度增大，导带向低能级方向移动距离大于价带向下移动的距离，禁带宽度降低至1.722eV。禁带宽度排序为：Eg掺Mn＞Eg掺Co＞Eg掺Cr＞Eg纯铁酸镧。禁带宽度值越小，价带上的自由载流子跃迁到到导带所需要的激活能更小，材料在近中红外的发射率更高，这验证了实验发射率测试α掺Mn＞α掺Co＞α掺Cr＞α纯铁酸镧的结果。杂质能级降低了体系带宽，提升了粉体材料的自由载流子吸收，有助于提升材料对红外波的吸收性能[21]。

3.2 态密度分析

图11 所示为铁酸镧及其掺杂粉体的总态密度和分波态密度图。考虑到图中的分波态密度峰太多，文中不对此进行单独介绍，只选择靠近费米能级的上价带区和导带区的态密度峰进行分析。在LaFeO3中靠近费米能级的上价带区范围的态密度峰主要是O2p 轨道，另外还包括少量La6s、5p、5d和Fe4s、3p、3d轨道，在3.7～7.7eV范围的导带区的态密度峰主要由La5d、Fe3d、O2p 组成；掺Mn样在费米能级附近的上价带区出现了杂质能级，主要是Mn3d 轨道与O2p 轨道杂化形成杂质能级，同时导带相对于LaFeO3向低能级方向移动，在费米能级靠近的导带产生了Mn3d轨道态密度峰，Mn3d杂质能级缩短了材料的禁带宽度；掺Cr 样主要的杂质能级在费米能级附近的上价带区出现，杂质能级主要由Cr3d 轨道与O2p 轨道杂化形成，导带区产生的Cr3d 杂质能级与La5d、Fe3d、O2p 轨道杂化，导致材料的导带峰向低能级移动，达到使带隙值减小的效果；掺Co 样在价带和导带中分别出现了杂质能级，上价带区是Co3d 轨道与O2p 轨道杂化形成杂质能级，在导带处产生的Co3d 杂质能级在费米能级处右方，粉体的价带向下偏移，导带处产生的Co3d 杂质能级相当于跳板的作用，价带顶到导带底的距离相对LaFeO3的值更短。

图10 铁酸镧及其掺杂粉体的能带结构图

图11 铁酸镧B位掺杂粉体的总态密度和分波态密度图

掺杂粉体发射率提高的机理主要是Mn3d、Cr3d、Co3d 轨道与O2p 轨道杂化形成杂质能级，同时Mn3d、Cr3d、Co3d 在导带也存在态密度峰，且峰的位置都比LaFeO3峰更靠近费米能级，作为新的导带底相当于缩短了价带顶到导带底之间的间隙宽度，从而提升了粉体对自由载流子的吸收效率，自由载流子吸收关乎材料近中红外波段的吸收率高低，结合XPS分析，B位元素轨道位置和氧空位是带隙值的决定性因素，从机理方面证明了实验测试结果。