不同类型催化剂对异丁烯齐聚反应过程的影响

时间：2024-07-06

崔婷婷，杜玉朋，房德仁，任万忠

（烟台大学化学化工学院，山东省轻烃资源化综合利用协同创新中心，山东烟台264005）

国家石油化工行业发展迅速，炼油副产物含有大量C4烯烃[1-3]，其中异丁烯主要用于生产甲基叔丁基醚（MTBE）[4],而MTBE 在水中的溶解度比较大且溶于水后近十年不挥发、不降解，势必对我国的地下水等水资源造成巨大的危害[4-5]。此外，异丁烯是重要的化学中间体，可以用于合成高端化工产品。C8可以通过加氢反应合成异辛烷，异辛烷抗震爆性能优良，是MTBE的完美替代品，有良好的商业价值；还可以与苯酚反应生成一种重要的精细化工原料辛基酚，辛基酚是合成乳化剂的中间产品[6-7]。C8和C12也可以经过羰基合成制得异壬醇和异十三醇，这些高碳醇的价值远远超过异丁烯本身，C12还是合成叔碳酸化合物（neo-acid）的重要原料，neo-acid 具有重要的工业价值[8]。国家汽油柴油标准（GB 17930—2016）对硫含量的要求没有降低，而经过FCC 原油蒸馏炼制与加工的燃料油的硫含量很难达到国家标准，但异丁烯齐聚生产的清洁燃料油（C8～C16）不含硫，符合国家标准，对环境更加友好，可以在航空航天领域中用作航空涡轮燃料的主要生物燃料[9-10]，也可以作为传统燃料油的替代品。异丁烯齐聚生产工艺过程简单，以异丁烯齐聚为基础的C4综合利用越来越受到研究者的关注。

目前国内用于异丁烯齐聚的催化剂主要有固体磷酸酸催化剂、酸性树脂催化剂和分子筛催化剂。上海石油化工研究院[11-13]自主研制开发的T-99固体磷酸催化剂具有优良的理化性能，T99催化剂是在T49 催化剂基础上加了化合物D，极大地优化了催化剂的性能，T99 催化剂活性比较高且经过2000h的齐聚反应稳定性试验后催化剂的活性并没有下降，该催化剂不仅仅适用于异丁烯的齐聚，也适用于丙烯-苯的烃化；韩国化学技术研究所研发的Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂催化剂同样适用于异丁烯的齐聚反应，Ramon等[15]对该催化剂进行了评价，在一定的反应条件下异丁烯反应三聚产物的选择性可以高达80%以上；Yoon 等[14]对异丁烯在β分子筛催化剂上进行齐聚反应的工艺条件进行了探究，主要对不同硅铝比的β分子筛催化剂进行了评价，对同一条件下齐聚反应的产物分布进行了比较详细的描述。

本研究则旨在探究固体磷酸催化剂、酸性阳离子交换树脂催化剂以及进行离子交换处理的H型β分子筛分别作用于异丁烯齐聚反应过程的影响，并研究不同温度、不同空速以及不同反应压力条件下异丁烯转化率，C8～C16的选择性及收率，同时给出C8和C12选择性的变化趋势。根据C8～C16的选择性及收率可以选择生产清洁燃料油的最佳条件；如果目的产物仅仅是想要C8或C12，可以对异丁烯齐聚实验生成的液相产物进行精馏，如果目的产物是C8，则可参照不同反应条件下C8和C12选择性的变化，选择C8选择性较高的反应条件。

1 实验部分

1.1 实验原料

异丁烯（99.5%），烟台市飞鸢特种气体股份有限公司；硝酸铵，成都市科龙化工试剂厂；β分子筛，天津南化催化剂有限公司。固体磷酸催化剂采用上海石化研究院研发的T99型催化剂，酸性阳离子交换树脂催化剂为D008型树脂。

1.2 催化剂制备方法

Hβ 分子筛制备：洗涤过滤β 分子筛；配置2mol/L硝酸铵溶液，称取β分子筛原粉，以液固比10∶1混合均匀；80℃下进行离子交换2h；用真空泵抽滤，水洗，在烘箱中110℃下干燥12h；在马弗炉中进行焙烧，以3℃/min升温速率升至450℃通空气焙烧，得到Hβ分子筛催化剂。

1.3 实验装置

固定床反应器实验装置如图1所示，实验前用N2（纯度99.999%）充压至所需压力，期间用背压阀控制压力，原料由原料罐经过管路和泵进入反应器在催化剂作用下进行齐聚反应，催化剂的装填量为3mL，与适量的石英砂均匀混合装入10mL 的反应器，泵压由背压阀控制，产物经过过滤器和背压阀，液相产物由收集瓶收集后进行称重并用气相色谱分析，气相产物则用皂膜流量计进行计量，并进行物料衡算。

产物分析用安捷伦GC7890 色谱仪，色谱柱为HP-5 柱（50m×0.2mm×0.5μm），具体分析条件：程序升温，柱箱初始温度为60℃，保持10min，然后以10℃/min 的升温速率升至240℃保持1min，汽化室和检测器温度均为280℃，自动进样，进样量为0.1mL，产物组成分析按面积归一法计算质量分数。

图1 固定床反应器

2 催化剂评价结果与分析

2.1 工业固体磷酸催化剂

图2 不同反应条件下对固体磷酸催化剂催化异丁烯齐聚

图2是不同反应条件下工业固体磷酸催化剂作用于异丁烯反应的结果图，可以看出，温度升高异丁烯转化率也随之上升，温度超过200℃后，温度升高异丁烯的转化率有所降低，这是因为温度升高也有利于多聚物的生成，而多聚物的生成会堵塞催化剂孔道[16]，郭琳[17]研究表明高温时，较重的齐聚产物会沉积在催化剂上，覆盖催化剂表面，阻碍反应物与活性位接触，容易使催化剂失活，转化率下降。杨国华等[18]对异丁烯反应动力学进行研究，认为反应初期二聚物浓度急剧上升，随着二聚物浓度的增加，三聚及四聚产物生成的速率也大大增加，从而使得二聚物浓度达到最高点后下降，这是连串反应的必然规律，图2(b)印证了这一点。齐聚产物的碳链长度对反应温度具有不敏感性，因此产物中主要是C8和C12，产物的碳链增长过程受到一定的限制，生成C16及C16以上的烯烃有一定的困难[19]。一定程度上提高压力和空速均有利于异丁烯反应的进行，但是到达一个极限后，提高压力和空速反而不利于异丁烯的反应。空速过大，原料在催化剂孔道中的停留时间过短，催化剂提供的质子无法及时作用于异丁烯分子生成异丁烯的碳正离子，一部分原料来不及充分地反应。

2.2 酸性阳离子交换树脂催化剂（D008型）

图3 是不同反应条件下D008 型酸性阳离子交换树脂催化剂作用于异丁烯反应的结果图，从图3(a)可以看出：在一定空速范围内，异丁烯转化率和C8～C16收率随着空速的增大而上升，但当空速超过8h-1时，异丁烯转化率、C8～C16的选择性和收率明显下降，C12选择性下降，是因为空速过大，参与反应的异丁烯在催化剂孔道中停留时间太短，来不及进行三聚反应。图3(b)中异丁烯转化率和C8～C16收率在1.5MPa 达到最佳，选择性最高时接近100%，80℃下低压时异丁烯在催化剂中的反应为气-液-固三相反应，反应受压力影响比较大，压力升高，液体异丁烯比例上升且在催化剂孔道中的停留时间延长，异丁烯转化率和C8～C16收率均有提高，但压力达到异丁烯饱和蒸气压（80℃下是1.2MPa）[20]后，异丁烯反应变为液-固反应，压力对反应的影响减弱，但压力升高有利于四聚反应的发生，三聚产物的选择性下降。图3(c)是温度对异丁烯反应的影响，异丁烯转化率和C8～C16收率随温度升高而增加，在120℃时达到最高，温度低于100℃时，反应为液-固反应，升温有助于三聚产物的生成，但温度高于100℃时，三聚产物的选择性开始下降，这是因为异丁烯气相比例增加，在催化剂孔道中停留时间减少。D008 型酸性阳离子树脂产物中C12含量比较多，这是因为该催化剂的活性中心主要是B 酸，B 酸有利于异丁烯反应的进行，且该催化剂有较大的物理孔径和比表面积，便于反应物和产物的扩散以及与活性中心的接触，多聚产物等大分子物质也不容易堵塞催化剂的孔道[21]。

图3 不同反应条件下对酸性阳离子交换树脂催化剂催化异丁烯齐聚

2.3 改性分子筛催化剂

图4 不同反应条件下对Hβ催化剂催化异丁烯齐聚

张宏宇[22]对未改性的分子筛原粉NaY和β进行了评价，发现温度200℃时，异丁烯齐聚反应的转化率、选择性和收率均为零，温度达到200℃后分子筛才具有一定的活性，但转化率依旧非常低，但经过离子交换处理的分子筛催化剂在80℃时就表现出较高的活性，而且Hβ在40℃时表现出的活性性能要优于β原粉200℃时[23]。β分子筛具有十二圆环孔口，其三聚产物C12所占比重比较大，而具有十元环孔口的ZSM-5 分子筛产物则以二聚C8为主[24]。因此本实验用的是进行离子交换处理后的Hβ分子筛。Yoon 等[25]的研究表明，Hβ 分子筛催化剂应用于异丁烯齐聚反应，三聚物选择性高，异丁烯转化率也比较稳定，因此本实验选择对Hβ分子筛催化剂进行详细地评价，见图4。空速为10h-1时催化剂转化率及C8～C16的收率达到最佳，这与Yoon 等的研究结果一致，空速大于10h-1以后，异丁烯转化率受空速影响较小，基本维持在80%左右。三聚产物选择性随温度上升小幅度增长，异丁烯转化率和C8～C16收率随着温度升高而增加，但并不是持续增加，当温度超过140℃时，转化率和C8～C16收率都开始下降。总体来看，在反应过程中，压力并不是越高越好，C8～C16选择性基本不受压力影响，转化率和C8～C16收率受压力影响也不大，没有出现大幅度的升高或下降。因为压力小于2.5MPa 时反应体系中有气相，压力变大流速加快，原料在催化剂孔道中停留时间变短，所以三聚产物选择性下降，二聚产物选择性有一定的提高。