酸改性CoPd/TiO2催化CH4-CO2直接合成C2含氧化合物

李志勤，李侨，黄伟，丁亮，邱泽刚

（1西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065；2太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原030024）

CH4直接转化为高值化学品是近年来研究的热点[1-3]。CH4-CO2直接转化是CH4直接转化的有效途径[4-7]，同时可消耗和利用温室气体CO2。CH4-CO2直接转化为含氧化合物（尤其是乙酸或乙醇）具有较大的挑战性[1]。比如，CH4-CO2经C-C 耦联直接转化为含氧化合物已经过多年研究[6-7]，该过程需在同一个催化剂上同时活化CH4及CO2，仍面临较大的挑战，并且对催化剂性质和产物生成过程动力学的认识仍不足[1,5]。不同于C-C 耦联途径，Huang课题组[8-10]提出并发展了非均相条件下CH4-CO2低温梯阶转化直接制备含氧化合物的技术路线，并进一步研究了CoPd/TiO2催化剂上CH4-CO2两步梯阶转化的反应机理，其中对金属负载型催化剂的研究显示CoPd/TiO2催化剂活性较好。然而，CoPd/TiO2催化剂活性和选择性仍需进一步改进和提升。文献表明，使用一定强度的酸处理催化剂对CH4活化有利，且有利于乙酸的生成[11-12]。本文在前期研究基础上，采用酸处理方法对CoPd/TiO2催化剂进行改性，研究了酸改性对CH4-CO2直接生成C2含氧化合物（乙醇和乙酸）催化反应过程的影响，探讨了催化剂结构与性能间的关系，加深对反应机理的认识。

1 实验部分

1.1 试剂

PdCl2（分析纯，常熟贵金属有限公司），Co(NO3)2·6H2O（分析纯，北京化工厂），TiO2（分析纯，北京化工厂），浓H3PO4、浓HNO3和浓HCl（分析纯，北京化工厂），无水乙醇（分析纯，北京化工厂）。

1.2 实验过程

1.2.1 催化剂制备

采用等体积浸渍法，按Co和Pd的质量分数分别为6%和3%的负载量，制备CoPd/TiO2催化剂和两种不同浸酸方式改性的催化剂。

CoPd/TiO2催化剂：称取一定量的PdCl2和Co(NO3)2·6H2O 分别溶于盐酸和乙醇溶液中，再将两种溶液混合并搅拌制备混合溶液。将一定量TiO2浸于上述混合溶液中，充分搅拌，再静置3h。然后在110℃鼓风干燥箱中烘干3h，再在500℃马弗炉中焙烧2h，压片造粒、筛分，取40～60目备用。

浸酸方式一改性催化剂：取适量干燥过的TiO2用一定体积7mol/L磷酸溶液浸渍、静置，然后在105℃空气气氛下干燥4h，再研磨筛分，取粒径为100～120目颗粒备用。将一定量的PdCl2和Co(NO3)2·6H2O分别溶于盐酸和乙醇溶液中，再充分搅拌制成混合溶液。将酸处理过的TiO2载体浸于上述混合溶液中，充分搅拌后，再静置3h。然后在110℃空气气氛下烘干3h，再在500℃焙烧2h，制得催化剂，压片造粒、筛分，取40～60 目颗粒备用。该催化剂记为s-CoPd/TiO2(H3PO4)。

HNO3改性催化剂和HCl 改性催化剂也采用同样的制备方法。制得的催化剂分别记为CoPd/TiO2(HNO3)、CoPd/TiO2(HCl)。

浸酸方式二改性催化剂：称取一定量的PdCl2和Co(NO3)2·6H2O分别溶于盐酸和乙醇溶液中混合，然后将一定量TiO2浸于上述混合溶液中，充分搅拌，再加7mol/L 磷酸溶液，充分搅拌后，再静置3h。然后在110℃空气气氛下烘干3h，再在500℃中焙烧2h，压片造粒、筛分，取40～60 目颗粒备用。将制备的催化剂记为t-CoPd/TiO2(H3PO4)。

1.2.2 催化剂评价

催化剂性能评价在连续式固定床步阶反应装置中进行，单管反应器的内径8mm、高24mm，催化剂用量为2.5g。反应前用30%H2（≥99.99%）和70%N2（≥99.99%）的混合气体对催化剂进行程序升温还原，升温速率为2℃/min，终温为400℃，在400℃下还原2h，然后在N2气流中降至反应温度（150～300℃），在常压下引入原料气CH4、CO2和水蒸气进行反应。首先进CH4气（50mL/min），持续5min 后切换为进CO2（50mL/min），反应持续10min，如此将CH4和CO2分别引入反应体系一次为一轮反应，照此反复切换反应。此过程中水以0.4mL/min进入平流泵，再经过汽化进入反应系统。反应生成的产物用气相色谱仪（岛津GC-14B）在线定量分析（进CH4时要在3min 后采样，切换进CO2时要在5min 后采样），采用外标法标准曲线定量，产物的生产速率和选择性计算分别如式(1)和式(2)所示。

式中，i为反应产物（包含乙酸、乙醇、甲醇、丙酮和烃类）；k为常数；Ai为尾气中产物i的色谱峰的面积；vi为产物i分子内的碳原子数目；yi为尾气中产物i的摩尔分数。

1.2.3 催化剂表征方法XRD 采用日本RigakuD/max-2500 型衍射仪，CuKα辐射，Ni 滤片，管电压40kV，电流100mA，连续扫描法，扫描范围2θ＝10°～85°，扫描速度8°/min，将催化剂研磨成细而均匀的颗粒后压入凹槽状样品架，然后将样品架插入样品台，在常温常压下进行测试。TPD分析采用天津先权工贸发展有限公司生产的TP-5000 吸附仪，催化剂用量100mg，在150℃下吸附5%NH3-95%N2至饱和，降温至50℃，经高纯N2吹扫除去物理吸附的NH3后，以10℃/min的升温速率进行脱附，使用热导检测器分析。N2吸附分析采用意大利SORPTMATIC1990型自动吸附仪，在-196℃下样品进行N2吸附得到催化剂比表面积和孔径。X 射线光电子能谱（XPS）采用ESCALAB250 型，AlKαX 射线为激发源（hυ=1486.6eV），分辨率高于0.1eV。结合数值用污染碳（C1S，284.6eV）校正，表面元素浓度用峰面积及灵敏度因子法定量。

2 浸酸方式对催化剂性能的影响

2.1 不同浸酸方式改性催化剂活性比较

由图1 可见，与未改性的CoPd/TiO2催化剂相比，酸处理改性的催化剂显著提高了C2含氧化合物的生成速率，显然酸改性促进了CH4活化，从而改善了催化剂的活性。三种催化剂上C2含氧化合物生成速率随反应温度的变化趋势基本一致，在低温段150～200℃时C2含氧化合物的生成速率都比较高，说明150～200℃是C2含氧化合物产生的最佳温度范围。但在300℃时CoPd/TiO2和s-CoPd/TiO2(H3PO4)催化剂上，C2含氧化合物的生成速率有所回升，这归因于两种因素：一是在高温下有利于CH4活化，二是高温下存在CO2的解离吸附，生成的CO插入表面活泼碳物种生成乙酸[3]。

图1 不同浸酸方式改性催化剂和未改性催化剂上C2含氧化合物生成速率

不同浸酸方式制备的催化剂在活性和稳定性上存在着明显差异，第一种浸酸方式制备的s-CoPd/TiO2(H3PO4)催化剂，在各反应温度的C2含氧化合物的生成速率高于其他两个催化剂，且在150℃时C2含氧化合物的生成速率最高，达3365μg/(g·h)；第二种浸酸方式制备的t-CoPd/TiO2(H3PO4)催化剂，最佳反应温度在200℃，C2含氧化合物的生成速率为2560μg/(g·h)，但与第一种浸酸方式制备的催化剂相比活性比较低。故酸处理改性催化剂时，先用酸浸渍TiO2载体后再浸渍活性金属是较佳的改性方式。

由图2 可见，与未经酸处理的CoPd/TiO2催化剂相比，第一种浸酸方式制备的s-CoPd/TiO2(H3PO4)催化剂上显著提高了C2含氧化合物的选择性，150℃时C2含氧化合物的选择性最高，达91%，其中乙酸和乙醇的选择性分别达66.5%和24.5%，生成的副产物为甲醇和丙酮；而第二种浸酸方式制备的t-CoPd/TiO2(H3PO4)催化剂上，C2含氧化合物的选择性较低，生成的甲醇相对较多；CoPd/TiO2催化剂上乙醇选择性较高，随着反应温度的升高，C2含氧化合物的选择性逐渐升高，而且乙醇的选择性也逐渐升高。

图2 不同浸酸方式改性催化剂和未改性催化剂上不同温度下各产物分布

2.2 不同浸酸方式改性催化剂的XRD表征

图3 不同浸酸方式改性的催化剂和未改性催化剂反应前后的XRD谱图

由图3 可以看出，未经酸处理的CoPd/TiO2催化剂在反应前后均只出现载体TiO2的特征峰，三个最强峰出现在25.4°、37.9°、48.1°，为典型的锐钛矿晶型，没有发现负载金属Co 或Pd 物种特征峰，表明活性组分分散均匀，Co、Pd 同时存在会促进各自在载体表面的分散。采用第二种方式浸酸的t-CoPd/TiO2(H3PO4)催化剂在反应前与未经酸处理的催化剂相同，也只呈现尖锐的TiO2锐钛矿晶型特征峰，但反应后这些特征峰明显钝化，表明反应过程中可能发生结构破坏，从而使催化剂活性降低。与上述两种催化剂不同，采用第一种浸酸方式制备的s-CoPd/TiO2(H3PO4)催化剂反应前后都出现了新的晶相，三个最强峰为22.6°、25.3°、27.7°，可归属为TiP2O7，且它的特征峰的峰型窄而尖锐，而2θ为19.4°、20.9°、28.0°、29.7°、31.1°、34.6°的衍射峰，可 归 属 为Co(PO3)2，但2θ为75.0°、76.0°、82.6°、83.1°时没有发现TiO2特征峰。以上研究表明用酸浸渍载体会导致催化剂相结构的显著变化，并且这种变化在反应过程中是稳定的，故这种特殊的相结构可能是该催化剂活性高且比较稳定的原因之一。

2.3 不同浸酸方式改性催化剂的N2吸附表征

由表1 可以看出，CoPd/TiO2比表面积和孔容反应前后变化不大，但第二种浸酸方式制备的t-CoPd/TiO2(H3PO4)催化剂，反应后比表面积和孔容急剧下降，这可能与该催化剂反应后结构破坏相关联，进一步说明这种浸酸方式会破坏CoPd/TiO2催化剂稳定性。而第一种浸酸方式制备的s-CoPd/TiO2(H3PO4)催化剂反应后比表面积和孔容略有下降，这进一步说明在反应过程中催化剂相结构比较稳定。

2.4 不同浸酸方式改性催化剂的XPS表征

由表2不同催化剂反应前表面各元素的结合能可以看出，与未改性的CoPd/TiO2催化剂相比，第一种浸酸方式制备的催化剂s-CoPd/TiO2(H3PO4)表面各元素Co、Pd 和O 的结合能改变幅度均较小，而且反应前后结合能的变化幅度不大，表明了第一种浸酸方式制备的催化剂在反应过程中化学环境更为稳定。但必须注意的是，Co 结合能略增加，而Pd 结合能却下降。第二种浸酸方式制备的催化剂t-CoPd/TiO2(H3PO4)上Co、Pd 和O 的结合能改变幅度均较大，分别增加了4.8eV、2.8eV 和3.9eV，而且反应后三者下降幅度也较明显，分别为1.2eV、2.4eV和1.2eV，表明这种浸酸方式一定程度破坏了催化剂表面化学环境，影响了催化剂的活性中心。一般认为Co 是活化CH4的活性金属，Co 结合能高表明其是缺电子的，说明酸性较强，这利于CH4活化；金属Pd是催化CO 和CO2加氢酸活性中心，也是COx（x＝1.2）插入表面碳物种生成C2含氧化合物的活性中心，Pd 结合能降低，有利于CO2插入。因此，高结合能的Co与低结合能的Pd搭配，既有利于CH4活化，又有利于CO2插入。显然，第一种浸酸方式制备的催化剂上是高结合能的Co 与低结合能的Pd 搭配，而第二种催化剂是高结合能的Co与高结合能的Pd 搭配，这合理解释了为何前者具有更好的催化活性和选择性。

表1 不同浸酸方式改性催化剂和未改性催化剂的比表面积和孔容

表2 不同浸酸方式改性催化剂和未改性催化剂表面各元素的结合能

由表3不同催化剂反应前后表面原子含量可以看出，与CoPd/TiO2催化剂相比，磷酸处理过的催化剂表面O的相对含量都明显提高，这显然归因于磷酸中含有的氧。第一种浸酸方式制备的催化剂表面Co含量增加，且Pd和O 原子含量高于其他两种催化剂，表明这种方式增加了可能的活性中心；反应后Co 含量略增加，但Pd、O 和P 含量仅略有下降，这进一步表明了第一种浸酸方式制备的催化剂在反应过程中化学环境更为稳定。第二种浸酸方式制备的催化剂反应后P和O含量均急剧下降，说明该催化剂反应过程中磷物种流失，酸位减少，而且反应后Co和Pd含量也大幅度降低，进一步表明第二种浸酸方式一定程度破坏了催化剂表面化学环境，引起可能的活性中心的减少，进而导致较差的催化活性和选择性。

表3 不同浸酸方式改性催化剂和未改性催化剂表面原子含量

3 不同种类酸处理对催化剂催化性能的影响

3.1 不同酸改性催化剂活性比较

图4 是以第一种浸酸方式引入等量H＋离子的H3PO4、HCl 和HNO3制备的催化剂的性能评价结果。可以看出，与未浸酸的催化剂相比（见图1），浸酸的催化剂活性均提高了近100%；酸的种类对催化剂的性能影响很大，其中H3PO4的活性最好，其次是HCl，最后HNO3。一个中等强度和弱氧化性的酸对改善催化剂性能是有利的。文献[13]研究表明，酸性对CH4吸附活化生成的表面碳物种CHx的生成量与分布具有显著的影响，但酸性过强，不利于生成活泼碳物种，催化剂酸强度有一个适宜的范围。

C2含氧化合物生成随着催化剂担载酸的不同而显著变化。C2含氧化合物生成的另一个特点是其生成速率随着温度变化呈两头高趋势（图5）。即在低温段和高温段有两个速率高点，这种现象在CH4-CO2梯阶转化直接合成C2含氧化合物中，已观察到发生在多种催化剂上。在反应温度＜300℃下活化是催化活化，在此温度范围内CH4活化主要依赖于催化剂，受温度影响较小；而在反应温度＞300℃时，CH4主要表现为受热活化，温度对CH4活化影响显著。从热力学上看，第二步CO2插入表面碳物种反应在低温下有利，因此，C2含氧化合物生成速率在150℃最高体现了两种因素对总反应的影响。因CO2插入表面CH物种易于发生在低温段，CO2加氢合成乙醇、乙酸等C2含氧化合物一般在低温下进行[3]。

图4 不同酸改性催化剂上不同温度下主要产物的生成速率

图5是不同酸改性催化剂上不同温度下各产物分布。可以看出，三种酸浸渍的催化剂上C2含氧化合物的选择性均很高，超过80%，HCl改性催化剂上C2含氧化合物的选择性最低，与HNO3改性催化剂相比，在低温段150～200℃时，H3PO4改性催化剂上C2含氧化合物的选择性更高，高达91%，上述结果表明H3PO4的引入明显改善了催化剂的活性和选择性，故选择H3PO4作为CH4-CO2反应催化剂的担载酸。

图5 不同酸改性催化剂上不同温度下各产物分布

3.2 不同酸改性催化剂的XRD表征

图6 不同酸改性催化剂反应前后的XRD谱图

图6 是不同酸改性催化剂反应前后的XRD 谱图。由图可以看到，用HCl 和HNO3处理的催化剂其XRD 谱图与未用酸处理的催化剂一致，即反应前后均只发现锐钛矿型TiO2特征峰而没有负载金属的特征峰，表明采用这两种酸处理对催化剂结构和活性金属分散度没有产生大的影响，其对催化剂活性的改善主要来自酸的引入对CH4活化能力的提高。而H3PO4改性的催化剂不仅提高了催化剂对CH4的活化能力，还导致催化剂结构向有利于反应的方向变化，因此使活性和稳定性均得到了显著改善。H3PO4浸渍会对TiO2表面化学状态和结构产生影响，能够显著地细化TiO2的晶粒度并增大其比表面积，从而改善其催化性能[12]，H3PO4在焙烧过程中可能形成H4P2O7、HPO3等[14]。这些均为上述研究结果提供了支持，也为在H3PO4处理的催化剂中存在TiP2O7和Co(PO3)2物相提供了依据。

3.3 不同酸改性催化剂的N2吸附表征

表4是不同酸改性催化剂反应前后的比表面积和孔容。可以看出，H3PO4改性催化剂的表面积和孔容都明显高于其他两种催化剂，而用HCl 或HNO3改性后催化剂的比表面积和孔容比较接近，这说明H3PO4改性明显增大了催化剂的比表面积，这与文献[12]报道一致。

表4 不同酸改性催化剂反应前后的比表面积和孔容

3.4 不同酸改性催化剂的XPS表征

图7是不同酸改性催化剂反应前后Ti2p的XPS曲线。可以看出，HCl 改性催化剂和HNO3改性催化剂中Ti2p 的结合能位置以及其峰形一致，为457.6～457.8eV。而H3PO4改性的催化剂中Ti2p 的结合能明显偏高，说明该催化剂中Ti2p与H3PO4存在强烈的相互作用，进一步证实了XRD表征结果，即生成了新物相TiP2O7，TiP2O7的存在有利地促进了催化剂的活性。对比反应前后催化剂的XPS表征发现，三个催化剂中Ti2p 的结合能在反应后都有降低，其Ti2p 峰形没有发生明显变化，说明酸处理后的催化剂都有比较适宜的给电子环境，有利于保持催化剂的活性和稳定性。

图7 不同酸改性催化剂反应前后的Ti2p的XPS曲线

表5 不同酸改性催化剂表面各元素的结合能

表5 是不同酸改性催化剂表面各元素的结合能。可以看出，不同酸浸渍对反应前催化剂Co、Pd的结合能影响不大，Co结合能从781.6eV降低到781.0eV，变化幅度为0.6eV；Pd 结合能从336.9eV到升高337.0eV，变化幅度仅为0.1eV；但对反应后催化剂Co、Pd结合能的影响显著，用H3PO4处理的催化剂反应后Co结合能最高，为782.3eV，其次是HCl处理的催化剂为780.9eV，最低HNO3处理的催化剂为780.4eV，结合能降低顺序与活性顺序一致。对Pd结合能而言，H3PO4处理的催化剂与HCl处理的催化剂相同，均为335.1eV，可归属为金属Pd；而HNO3处理的催化剂为337.6eV，结合能升高顺序为H3PO4＜HCl＜HNO3，与活性顺序相反。一般认为Co 是活化CH4的活性金属，Co 结合能高表明其是缺电子的，说明酸性较强，这利于CH4活化，即活化CH4的顺序为H3PO4＞HCl＞HNO3。金属Pd是催化CO 和CO2加氢酸活性中心，也是COx（x＝1.2）插入表面碳物种生成C2含氧化合物的活性中心。因此，高结合能的Co与低结合能的Pd搭配，既有利于CH4活化，有利于CO2插入，从这个意义上说，用H3PO4处理的催化剂具有最高的活性是十分合理的。这与上文不同浸酸方式改性后产生的现象类似，即在第二种浸酸方式催化剂反应后Co 结合能为784.9eV，远远高于第一种浸酸方式，说明其活化CH4的能力比第一种浸酸方式强，但其Pd 结合能338.0eV也远远高于第一种浸酸方式，说明其使COx插入表面碳物种的能力较差，综合结果是第二种浸酸方式合成C2含氧化合物的生成速率较低，但生成甲醇、戊烷等副产物较多，这都是甲烷活化能力强而导致的结果。

表6 是反应前不同酸处理催化剂的表面组成。可以看出反应前HCl 改性催化剂和HNO3改性催化剂中表面Ti 的含量接近，反应后两个催化剂中表面Ti含量都降低，且O含量都明显升高；而H3PO4改性的催化剂反应后O、P 和Pd 的含量变化不大，Ti 和Co 含量略有增加，与前两者相比，其表面组成稳定，在性能上不易失活。

表6 不同酸催化剂表面原子含量

3.5 催化剂的NH3-TPD表征

图8 不同酸改性催化剂反应前后的NH3-TPD谱图

图8为不同酸改性催化剂的NH3-TPD谱图。可以看出，HCl 改性和HNO3改性催化剂反应前都有两个脱附峰，表明它们都有两个酸性中心，即弱酸中心和强酸中心，弱酸位与低温脱附峰相对应，强酸位与高温脱附峰相对应。但HNO3改性催化剂反应后的两个脱附峰强度明显减弱，说明该催化剂反应后的酸性位减少了，这表明反应过程中其酸位被破坏或被覆盖；而H3PO4改性催化剂反应前有四个脱附峰，说明酸性中心种类较多，与其他酸改性催化剂相比它的最高脱附峰的强度较弱，这表明磷酸处理的催化剂强酸性位数量较少，H3PO4改性改善了催化活性正是源于其这种特殊的酸性质。

4 结论

酸处理改性改善了催化剂表面酸性，提高了催化剂活化CH4的能力，进而显著提高了CoPd/TiO2催化剂的催化性能。不同的浸酸方式会导致催化剂结构的显著变化，并涉及催化剂结构在反应环境中的稳定性，从而对催化剂性能和稳定性发生作用。先用酸浸渍载体而后担载活性金属是较佳的改性方式，显著提高了C2含氧化合物的选择性，适中强度和弱氧化性的酸对改善催化剂性能最有利。