新一代储能钠离子电池正极材料的改性研究进展

朱子翼，董鹏，张举峰，黎永泰，肖杰，曾晓苑，李雪，张英杰

（昆明理工大学冶金与能源工程学院，锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室，云南省先进电池材料重点实验室，云南昆明650093）

多年来，随着科学技术的进步和可持续发展观念的树立，可再生能源的出现逐渐改变了全球能源的消费结构。为了将可再生能源整合到电网中，研发和生产可以快速充/放电、价格低廉以及能量密度高的大型储能系统势在必行[1-2]。通过将锂离子电池引入汽车市场作为混合动力电动车辆（HEVs）、插电式混合动力电动车辆（PHEVs）和电动车辆（EVs）的动力选择，减少了人类对化石燃料的依赖。但是，全球锂资源的行业集中度高，资源垄断格局十分明显，且可开采资源有限，这将导致锂离子电池的价格大幅度提升，发展变得更加困难。

钠是地壳中含量丰度第六的元素，主要以盐的形式广泛分布于陆地和海洋中[3]。含钠材料的供应量较大，价格较低，为钠离子电池的商业化生产提供了廉价的原料[4]。从表1 钠和锂的性质对比总结可以看出，金属钠和金属锂的物化性质非常相似，且研究发现钠离子电池与锂离子电池的电化学反应行为类似（图1），使得钠离子电池同样可以成为新一代综合效能优异的大型储能系统[2,5-6]。

通常来说，钠离子电池主要由工作电极（正极具有较高的电压平台，负极具有较低的电压平台）、隔膜（玻璃纤维、聚丙烯或聚乙烯等）以及电解液（溶解在非质子极性溶剂中的钠盐）三部分组成[7-9]。近年来，随着科技的不断发展，研究者们对钠离子电池的研究更加深入和全面，对应的高性能电极材料的开发设计都得到了飞速发展。目前，钠离子电池正极材料的研究主要集中于过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物以及有机化合物。但是，每种类型的材料都存在一些特征缺点，诸如结构稳定性和电子电导率较差、工作电位和理论容量较低以及在有机电解液中的严重溶解[5,10-11]。因此，研究者们进行了大量的改性研究以解决这些问题，包括颗粒纳米化、表面材料包覆以及元素掺杂等，从而改善材料的电化学性能[12-14]。本文探讨了上述4类正极材料的基本特性，系统综述了相应的改性研究进展，总结了改性工艺对电极材料电化学性能的影响。

表1 钠和锂的性质对比

图1 钠离子电池的工作原理［2］

1 过渡金属氧化物

1.1 特性

得益于锂离子电池体系中过渡金属氧化物的研发，研究者们成功合成出了类似的NaxMeO2（Me=Co、Ni、Fe、Mn 和V 等）正极材料应用于钠离子电池。研究显示，NaxMeO2具有成本低廉、合成工艺可控、毒性较小以及电化学活性较高等优点。由于钠的含量与合成条件对NaxMeO2的结构影响较大，一般可分为层状氧化物和隧道型氧化物。

层状氧化物NaxMeO2是由共边的MeO6八面体形成的过渡金属层状结构和位于过渡金属层间的碱金属离子组成的，其理论容量达到240mA·h/g。隧道型氧化物如Na0.44MnO2具有较为复杂的晶体结构，其中Mn4+与半数O原子形成MO6八面体，而剩下的Mn3+则与O 形成MnO5四角锥型，使得Na0.44MnO2拥有两种不同的钠离子隧道，其理论容量约为121mA·h/g[2,5,15]。

但是，研究发现层状氧化物在过充状态下容易发生不可逆的结构变化，形成非活性相，从而导致库仑效率下降，不可逆容量提高。虽然通过限制充电截止电位可以有效防止过充现象的发生，提高NaxMeO2正极材料的循环稳定性，但却会导致其可逆容量的降低。而隧道型氧化物的比容量相对较低，是阻碍其发展的一个重要因素，需要进一步对材料的组成和结构加以优化，以提升其储钠性能。

1.2 过渡金属氧化物的改性

1.2.1 金属离子的掺杂取代

金属离子不仅可以通过自身的价态变化为材料提供一定的容量，还能较好地稳定材料结构，对提升材料的容量、循环稳定性和倍率性能发挥着重要作用。

为了获得具有高能量密度和长循环寿命的层状正极材料，Li 等[16]采用两步固相法，成功将少量Ti4+（≤10%）掺入NaCrO2中Cr3+的晶格位点。晶体结构分析结果表明，随着Ti 掺杂量的增加，NaO2层间距增大，有利于提升钠离子的迁移效率。同时，O3-Na1-xCr1-xTixO2（x=0.03、0.05、0.1）材料表现出延迟相变（六方晶系O3→单斜晶系O'3→单斜晶系P3） 和降低内阻的电化学性能。Na0.95Cr0.95Ti0.05O2材料显示了最优的电化学性能，初始容量为104mA·h/g（0.1C）和96.7mA·h/g（1C），循环800 次后拥有80.1%的容量保持率，即使在30C的大倍率下，该材料的放电容量仍达到67mA·h/g，循环性能和倍率性能优异。Wu 等[17]系统探讨了Zn掺杂对P2-Na0.66Ni0.33Mn0.67O2材料在循环过程中的结构演变影响。研究发现，Zn2+的引入可以提升Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2材料中P2-O2 相变的可逆性，降低Na-Ni-Mn-O 结构中Ni O 八面体的变形程度，保持其在充/放电过程中的结构稳定性，进而改善材料的电化学性能。

Jiang等[18]报道了一种新型三斜晶系铜掺杂锰基氧化物Na2.3Cu1.1Mn2O7-δ（NCM），显示出典型的固溶体行为，具有较宽的工作电压范围。实验结果表明，NCM 在2～4.5V 电压范围内的体积变化极小，且独特的体积和表面结构使得其在空气中具有良好的稳定性。在潮湿环境下老化60 天后，NCM 仍可表现出优异的循环性能（1000 次循环后的容量保持率为95.8%）和优异的倍率性能（50C 大倍率下的放电容量为57.2mA·h/g），而构建的全电池也具有约3.6V的高工作电压。

1.2.2 纳米结构的设计

Zhou等[19]通过共沉淀和高温热处理工艺制备了新型O'3 型层状NaNi0.8Co0.15Al0.05O2微球。观察微观形貌发现，微球大小较为均匀，是由紧凑的初级纳米颗粒组成。电化学性能测试中，材料在0.1C 倍率下的初始可逆容量达到153.9mA·h/g，库仑效率为89.1%，而在1C下循环200次后表现出86.7%的容量保持率。优异的电化学性能主要归因于NaNi0.8Co0.15Al0.05O2的分层结构和初级纳米晶体的组装，不仅可以增强结构稳定性，还能缩短钠离子/电子的传输路径。此外，Xiao等[20]采用具有固态反应的热聚合方法合成了共生形态（纳米板和纳米棒）的Na0.6MnO2材料，呈现层状隧道结构。得益于材料的纳米形态混合共生结构，Na0.6MnO2展现出优异的循环稳定性和良好的倍率性能。在0.2C 倍率下可以提供198.2mA·h/g 的可逆放电容量，能量密度达到520.4W·h/kg。

为了进一步改善Na0.44MnO2材料的钠离子嵌/脱的电化学动力学，Fu等[21]以优化的静电纺丝法结合后续退火过程，获得了两种纳米形态的Na0.44MnO2。在600℃中等温度下制备的纳米纤维表现出优异的倍率性能，在10C大倍率下具有69.5mA·h/g的可逆容量，主要归因于其一维超长和连续纤维网络结构，有利于提升钠离子的迁移速率。而纳米棒是在800℃高温下合成，该材料具有优异的循环性能，经过140 次循环后显示出120mA·h/g 的可逆容量，这是由于其呈现的大S形隧道结构稳定性较好。此外，合成的各种Na0.44MnO2纳米材料还包括纳米粉[22]、纳米线[23]、超长亚微米板[24]和多角棒[25]等。

1.2.3 导电材料的包覆

Cai 等[26]发现，将石墨烯通过水热和冷冻干燥的方法包覆在Na1.1V3O7.9纳米带表面，可以明显改善材料的电化学性能。复合材料在50mA/g 电流密度下可以提供174mA·h/g 的初始放电容量，而在1A/g下循环500次后的稳定容量为84.8mA·h/g，每次循环的容量衰落速率低至0.015%，明显优于纯Na1.1V3O7.9纳米带，如图2所示。他们认为石墨烯的引入不仅可以提高材料的电子传导性，还可以缓冲其在循环过程中应力和体积的变化。Jiang等[27]研究了碳材料对隧道结构Na0.54Mn0.50Ti0.51O2纳米棒进行表面涂覆的性能影响，同样显示出显著的改善效果。

图2 Na1.1V3O7.9纳米带包覆石墨烯前后的长循环性能对比图［26］

除了与碳材料的复合，Jo 等[28]通过NH4H2PO4与P2-Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2材料表面残留物之间的反应，在P2-Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2颗粒表面形成了一层厚度约10nm 的NaPO3纳米层。具有较高离子电导率的NaPO3不仅可以促进钠离子的扩散，还会抑制电解液发生副反应时HF 和H2O 的产生，改善材料的电化学性能。与硬碳负极组装的全电池在300次循环后的容量保留率为73%。针对NaNi0.7Mn0.15Co0.15O2（NMC701515）材料在空气中的易降解问题，You等[29]展示了采用惰性ZrO2层修饰NMC701515 颗粒的表面以缓解上述问题。实验结果表明，ZrO2@NMC701515 在空气中暴露24h 和7 天后仍可提供113mA·h/g 和96mA·h/g 的容量，相当于新鲜样品的90%和76%。同时，复合材料的循环性能和倍率性能都得到了明显改善。

1.2.4 混合相的合成

由于具有不同相型的材料均都表现出自身附有的一些结构优势和性能特点，通过材料在微观角度的共生，可以使其同时拥有两种或者多种材料的特征，显著改善材料的电化学性能。

Khan 等[30]发现通过改变煅烧后的结晶冷却速率，可以控制Na0.7MnO2材料中P2和O3相之间的比例，以快速冷却获得的P2/O3-Na0.7MnO2材料具有两个稳定主相的最佳含量。由于P2 相的快速动力学与O3 相的高容量之间的协同作用，P2/O3-Na0.7MnO2显示出优异的电化学性能。当倍率为0.1C 时，混合相材料的初始放电容量为171mA·h/g，经过50次循环后的容量保持了达到89%。此外，Rahman等[31]也合成了具有O3 相和P3 相的Na0.9Cu0.2Fe0.28Mn0.52O2材料。电化学性能测试中，该材料在C/10 倍率下的放电容量为125mA·h/g，循环100 次后几乎没有容量衰减，而在1C 下也达到了75mA·h/g，在200次循环后容量衰减可忽略不计。性能比较的结果表明，P2/O3-Na0.9Cu0.2Fe0.28Mn0.52O2材料优于其他具有相似成分但化学分布尺度不同的材料。

最近，Gao 等[32]报道了一种新型P2+T 混合相NaxCo0.1Mn0.9O2（0.44≤x≤0.7）材料，并深入对比研究了具有不同类型相材料之间的性能。隧道T相可以提供快速的钠离子扩散性和优异的结构稳定性，分层P2相提供高比容量，且P2-T相界面可以提供额外的通道和活性位点，用于电荷的转移和过量电荷的存储。因此，P2+T 混合相NaxCo0.1Mn0.9O2在0.1C倍率下表现出219mA·h/g的高放电容量，即使在5C 的大倍率下仍然达到了117mA·h/g。同时，动力学分析表明钠离子在P2+T 混合相材料中的扩散系数显著提高，分别是纯T 相和P 相的6 倍和200倍。

2 聚阴离子化合物

2.1 特性

聚阴离子化合物（NaxMey[(XOm)n-]z，其中Me为可变价金属离子，X为P、V、S等元素）是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元的化合物的总称。阴离子结构单元通过强共价键连成的三维网络结构以形成更高配位的由其他金属离子占据的空隙，使得聚阴离子化合物具有跟金属氧化物不同的晶相结构以及由结构决定的各种优异性能[5]。这类化合物的框架稳固，可以获得较高的循环性与安全性，且一些X多面体对电化学活性的Mn+/M(n-1)+可能产生诱导效应，提升工作电压。常见的聚阴离子化合物包括磷酸盐、焦磷酸盐、NASICON 结构化合物和氟磷酸盐。

NaFePO4是最典型的磷酸盐材料，主要以无定形、磷铁钠矿型和橄榄石型3种结构形态存在，不同结构形态的NaFePO4的电化学性能差异较大。焦磷酸盐Na2MeP2O7（Me=Co、Mn和Fe等）正极材料具有结构和离子迁移通道多样性的特点，为钠离子的传输提供了可能[3-4]。NASICON 结构化合物是一种具有三维开放结构的离子迁移通道和较高的离子扩散速率的快离子导体材料。氟磷酸盐正极材料是一类由四面体结构PO4和八面体MO6与F 连接构成的聚阴离子化合物[33]。

然而，聚阴离子化合物存在电子电导率和体积能量密度较低的问题，常通过改性方法研究进行解决。

2.2 聚阴离子化合物的改性

2.2.1 炭材料的包覆

表面包覆炭用于提升材料的表面电导，增强颗粒间的电子接触，并且可以阻止颗粒的团聚，抑制晶体颗粒的长大。均匀的炭包覆还能有效阻止材料与电解液的直接接触，减少副反应的发生。同时，炭包覆可以形成混合导电网络，实现电子和钠离子的快速传导。

为了改善Na3V2(PO4)2F3材料的电化学性能，Deng等[34]选用葡萄糖作炭源，采用简单的一步炭热还原工艺合成了Na3V2(PO4)2F3/C 复合材料，对比了不同炭源添加量对复合材料电化学性能的影响。研究发现，当加入化学计量为10%的葡萄糖时，复合材料的电化学性能最佳，在1C 倍率下具有112.3mA·h/g 的初始放电容量，100 次循环后的容量保持率可达89.7%。即使在8C 的大倍率下，该材料也可以提供64mA·h/g 的容量。电化学阻抗谱测试分析进一步表明，炭材料的复合使材料具有更快的钠离子扩散速率和更低的电荷转移电阻。同时，受益于显著的结构稳定性，复合材料在55℃的高温下也表现出良好的容量保持能力。此外，Zhan等[35]以溶胶-凝胶法搭配多级煅烧工艺，成功制备了具有海绵状三维多孔炭包封的Na3.32Fe2.34(P2O7)2纳米颗粒。该材料在1C 倍率下循环500 次的放电容量为100.5mA·h/g，显示了94.8%的容量保持率，每次循环的衰减率仅为0.0103%。深入研究材料的长循环性能发现，在20C 大倍率下经过5500 次循环后，其放电容量仍达到48.7mA·h/g，相应的容量保持率为87.3%。与硬炭材料组装的全电池可以提供112.2mA·h/g 的高放电容量，在5C 倍率下1000次循环后保持93.9%的稳定容量。

近年来，利用不同炭材料的特点实现表面的双材料包覆也成为了研究热点。Chen等[36]采用冷冻干燥方法制备了一种炭涂覆和氧化石墨烯包裹Na2Fe2(SO4)3颗粒的复合材料，并分析了相组成和原子位置信息。研究发现，该材料的晶体结构属于空间群C2/c，没有包含任何杂质，在0.1C 倍率下可以提供107.9mA·h/g 的放电容量，0.2C 下300 次循环后的容量保持率高于90%，即使在10C大倍率下的放电容量也达到了75.1mA·h/g，表现出优异的电化学性能。结构良好的炭网络不仅有利于缓解材料在钠离子嵌/脱过程中的体积变化，还提高了离子和电子的传输速率。

2.2.2 异相元素的掺杂

在材料的晶格内部引入其他元素可以显著改善其本征电子电导率和钠离子扩散系数，提供更多的储钠活性位点，对材料的容量、循环稳定性以及倍率性能都有较大的积极作用。

目前，阳离子掺杂工艺主要分为两类：掺杂离子的价态在合成过程中保持不变（VSU-掺杂）和在合成过程中发生价态变化（VSC-掺杂）。Yi等[37]选择具有不同价态的钛（Ti2+、Ti3+、Ti4+）作为掺杂元素，首次研究VSU-掺杂和VSC-掺杂对Na3V2(PO4)2F3材料电化学性能的影响。基于一系列表征，他们验证了通过引入适度的Ti，可以增强材料的电子传导和钠离子扩散速率，有效提升其倍率性能，并且VSC-掺杂材料的优势更明显。VSC-Ti2+掺杂材料具有最小的粒度分布（约40nm），表现出更高的初始比容量（125mA·h/g）和优异的倍率性能。最近，Liu 等[38]通过静电纺丝制备均匀嵌入多孔N 掺杂碳纳米纤维的磷铁钠矿型NaFePO4，可以直接用作工作电极而无需黏合剂。该材料在0.2C 倍率下可以提供145mA·h/g的可逆容量，6300次循环后的容量保持率高达89%。同时，N掺杂复合材料与纯碳纳米纤维构成的软包装钠离子全电池展现了168.1W·h/kg 的高质量能量密度，并且在循环200次后的容量保持率为87%。他们认为，优异的电化学性能归因于N掺杂和碳纳米纤维的包覆可有效提高材料的利用率，促进电子和离子的传输，增强电极结构的稳定性。这项研究为低电化学活性磷铁钠矿型NaFePO4的开发提供了新的研究思路。

利用多元离子的协调作用，Jiang等[39]设计了图3 所示的N、B 共掺杂三维花状Na3V2(PO4)3@C 复合材料，表现出优异的电化学性能。多孔结构也可以适应钠离子在嵌/脱过程中的体积变化，三维纳米结构缩短了电子的传输距离，碳涂层可以提高材料的电子电导率，抑制热处理过程中Na3V2(PO4)3颗粒的生长，防止材料与电解液直接接触，避免副反应的发生。重要的是，N、B 的共掺杂提高了材料的表面润湿性，并引入了更多的活性位点用于钠离子的储存。与Na3V2(PO4)3@C 相比，掺杂复合材料具有114mA·h/g 的高初始可逆容量，在100C 大倍率下2000 次循环后仍可提供70%的可逆容量，电化学性能更为优异。

图3 Na3V2(PO4)3@C的微观结构图［39］

2.2.3 尺寸的纳米化

基于Co 的焦磷酸盐化合物Na2CoP2O7具有约4.3V 的高平均工作电压，是研究较多的正极材料之一。但是，三斜晶型（玫瑰相）Na2CoP2O7的相稳定性较低，合成的难度较大。Song等[40]采用湿化学法制备了亚稳态纳米级玫瑰相Na2-2xCo1+xP2O7/C（0≤x≤0.2）复合材料，在4.0V高电压范围内表现出与钠离子的高电化学反应活性。他们认为纳米结构的玫瑰相可以激活更多的电化学反应，从而改善材料的性能。

与过程参数难以调控的高温固相法相比，谷振一等[41]通过水热法合成了粒径更小且分布均匀的Na3V2(PO4)2O2F 材料，研究了反应温度和水热溶液pH 对颗粒尺寸和均匀性的影响。研究发现，材料尺寸随着反应温度的提升逐渐减小，形貌由不规则变为规则，但在过高的温度下会发现团聚现象，形貌变得不规则。同时，溶液pH 对材料的大小和形貌也具有诱导作用。反应温度为170℃和溶液pH约为7 条件下获得的Na3V2(PO4)2O2F 颗粒的性能最优，在0.1C倍率下可提供123.3mA·h/g的放电容量，在20C 下的容量也达到85.9mA·h/g，经过200 次循环后显示出96.2%的容量保持率（1C）。优异的电化学性能归因于高度均匀的纳米尺度可以缩短钠离子的迁移路径，提高传输效率。最近，Li等[42]提出了一种微波辅助溶剂热工艺制备粒径小于30nm 的纳米结构Na3V2(PO4)2O1.6F1.4材料。这种材料拥有优异的倍率性能（30C下的容量为67.2mA·h/g）和良好的循环稳定性（10C下循环1000次后的容量保持在61mA·h/g），突出的倍率性能亦可媲美锂离子电池的尖晶石型LiMn2O4和橄榄石型LiFePO4正极材料。材料的纳米结构可以有效地缓解循环过程中的体积变化，是稳定循环的主要原因。

2.2.4 多孔的形态结构

众所周知，材料中电荷的传递速率通常受到钠离子通过本体颗粒的扩散限制，导致其倍率性能欠佳。鉴于多孔材料在多相催化、吸附、储气、传感等领域的广泛应用，将电极材料合成为多孔的形态结构已经被证实可提高其倍率性能。研究发现，发达的孔隙结构不仅减少了离子扩散的路径长度，还有利于电解液与材料的充分接触，提高材料的利用率。同时，多孔材料具有较大的比表面积，可以促进电极/电解液界面上的电荷转移。值得关注的是，多孔的形态结构还能缓解材料在充/放电过程中的体积变化，明显改善其长周期循环性能[43]。

Zheng 等[44]采用简单的冷冻干燥联合高温煅烧工艺制备了高性能Na3V2(PO4)3材料，并通过控制前体浓度以得到不同结构的Na3V2(PO4)3。实验结果表明，以0.5mol/L Na2CO3合成的材料显示出最佳的倍率性能和长循环性能。得益于特殊的多孔结构，该材料在20C的高倍率下具有92.8mA·h/g的容量，在5C 下2000 次循环后的容量保持率也高达90.2%。他们认为优异的电化学性能主要归因于材料内部的多孔结构缩短了钠离子扩散的距离，缓解了在大电流密度下钠离子嵌/脱引起的材料体积变化。最近，Cao 等[45]报道了一种有效的水热法用于制造由互连纳米薄片组装的分级多孔Na3V2(PO4)3/C微球，在半电池和全电池测试中都展现出理想的电化学性能。复合材料在0.5C 倍率下的容量为116.3mA·h/g，在100C 的大倍率下也显示出99.3mA·h/g 的高容量，并且在20C 超大倍率下循环10000 次后仍具有79.1%的容量保持率。与SnS/C 纤维负极材料构建全电池，实际估计的能量密度达到223W·h/kg。

为了实现Na2FePO4F 材料良好的倍率性能和长周期的循环性能，Hua 等[46]利用溶胶-凝胶法合成了一种新型多孔海绵状Na2FePO4F/C 复合材料。该微米级复合材料由单晶纳米亚单元构成，具有27.15m2/g 的大比表面积，在5C 和0.1C 倍率下分别展现出64.7mA·h/g 和115.5mA·h/g 的高容量，在0.5C 倍率下1000 次循环后可提供大约82.6%的容量保持率。事实证明，合成具有优异结构稳定性和良好电化学性能的多孔材料是满足其作为高性能钠离子电池负极材料的有效方法。

3 普鲁士蓝类化合物

3.1 特性

普鲁士蓝类化合物（AxM1[M2(CN)6]∙zH2O，其中A为碱金属离子，M1和M2为过渡金属离子）是一类具有三维开放框架结构的典型过渡金属铁氰化物。过渡金属离子分别与氰根中的6 个C 和6 个N形成六配位八面体构型，碱金属离子占据三维通道结构和配位孔隙中。其三维空间结构中存在大量的配位子立方空隙，为钠离子可逆地嵌/脱提供了迁移通道[47]。这类材料的合成工艺简单，自身无毒害，表现出较高的工作电压平台和良好的循环稳定性，可以应用于水溶液和有机电解液体系电池中。研究发现，含有不同过渡金属离子（Fe2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Mn2+等）的普鲁士蓝类化合物表现出不同的电化学性能。

众所周知，以传统的快速沉淀工艺制备的普鲁士蓝类化合物，晶体骨架中会存在大量由配位水占据的Fe(CN)6空位，空位的存在将严重恶化电池的性能：首先，Fe(CN)6空位的增加将减少碱金属的含量，晶格由于电荷平衡而引入更多的水分子进入材料骨架，因此降低其初始充电容量，并且H2O分解会引起更多的副反应。其次，为了适应间隙空间，晶体水分子可能与碱金属离子之间发生竞争，阻断钠离子的嵌入反应，降低材料的容量利用率。再次，随机分布的Fe(CN)6空位使得材料框架在钠离子嵌/脱过程中易于崩溃，从而导致结构不稳定和循环寿命差，储钠性能严重降低。

3.2 普鲁士蓝类化合物的改性

3.2.1 纳米结构的设计

纳米结构材料具有优越的嵌/脱钠特性，钠离子和电子传输的深度更小，效率更高，而较大的比表面可以使电解液充分接触，提升材料的容量利用率。同时，颗粒尺寸的纳米化可以更好地释放材料在充/放电过程中产生的应力，改善其电化学性能。

He 等[48]通过调控原料来源和用量，分别制备了纳米级、亚微米级和微米级的K1.7Fe[Fe(CN)6]0.9材料，研究了晶粒尺寸对材料性能的影响。研究发现，由20nm 微晶组成的最佳K1.7Fe[Fe(CN)6]0.9材料可以提供接近理论的可逆容量，在放电时具有4.0V 和3.2V 两个明显的平台。对于微晶直径在160～200nm 的K1.7Fe[Fe(CN)6]0.9材料，观察到略微较差的电化学行为，而微米尺寸的材料显示的容量仅有20mA·h/g。纳米尺寸K1.7Fe[Fe(CN)6]0.9材料在100mA/g电流密度下的初始放电容量为120mA·h/g，经过100次和300次循环后仍保留85%和65%的可逆容量。

Tang等[49]采用简便的模板方法合成了具有分层中空结构的新型Na1.58Fe[Fe(CN)6]0.92纳米球作为钠离子电池的正极材料，研究了充/放电过程中的晶体结构变化。与传统富含钠的Na1.58Fe[Fe(CN)6]0.92立方体相比，具有分层结构的Na1.58Fe[Fe(CN)6]0.92中空纳米球拥有更大的比表面积，从而为电子和钠离子的传输引入更多的活性位点。实验结果表明，Na1.58Fe[Fe(CN)6]0.92纳米球显示出较高的比容量（142mA·h/g）和优异的循环性能（在800次循环后保留约90%的可逆容量）。原位X 射线衍射仪（XRD）测试观察到，晶体结构在充/放电过程中是实现菱形与立方体的两相转变，这个过程高度可逆，验证了Na1.58Fe[Fe(CN)6]0.92纳米球优异的电化学性能。

作为设计纳米结构普鲁士蓝类化合物的延伸工作，Ma 等[50]提出了一种简便的共沉淀法，获得了厚度为28nm的铜基普鲁士蓝化合物（PBCu）纳米薄片。得益于独特的纳米形态，PBCu在1C倍率下循环300次的容量保持率为73%，初始库仑效率高达93%，并且在15C 下显示了51mA·h/g 的优异倍率性能。此外，低温储钠性能研究中，由于电荷转移阻抗较高，PBCu 在0℃下的钠离子扩散系数较低，循环性能和倍率性能略差于室温。

3.2.2 材料表面的包覆

由于导电聚合物的生长是不可控制的，因此难以在普鲁士蓝类化合物的表面上产生完整的导电聚合物涂层。最近，Zhang 等[51]利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚苯胺（PANI）和普鲁士蓝类化合物（PB）之间的协调作用，在PVP 的辅助下于PB 表面上涂覆一层平均厚度为20nm的导电PANI层，成功解决了这个难题。实验结果表明，PANI 的包覆显著提高了材料在循环期间钠离子传输的电导率和动力学，从而使得其展现出更高的比容量和更好的倍率性能。研究复合材料在不同充电截止电压下的电化学行为时发现，PANI 层在相对较低的电压范围内保存完好，而在高电位的低自旋FeII/FeIII（C）氧化还原对逐渐失活，性能迅速下降。针对理论容量较高但电子传导性差和结构不稳定的铁基普鲁士蓝化合物（Fe-HCF）的改性，Luo等[52]首次通过原位石墨烯卷（GRs）包裹的方法合成了具有一维管状分层结构的Fe-HCF NSs@GRs 复合材料，深入研究了其电化学性能。作为无黏合剂正极进行电化学性能测试，复合材料在电流密度为150mA/g时的容量约为110mA·h/g，经过500 次循环后的容量保持率为90%，而在1500mA/g 下仍能展现出95 mA·h/g 的可逆容量。优异的电化学性能归因于GRs不仅为材料提供快速的电子传导通路，还可有效防止有机电解液与活性材料的接触，抑制副反应的发生。

图4 CuFe-PBA@NiFe-PBA的元素分析［53］

基于K0.1Cu[Fe(CN)6]0.7·3.8H2O（CuFe-PBA）的比容量较高，而K0.1Ni[Fe(CN)6]0.7·4.1H2O（NiFe-PBA）展现出良好的结构稳定性，Asakura等[53]以CuFe-PBA为核，NiFe-PBA 为壳层，制备了一种具有核壳结构的普鲁士蓝类化合物CuFe-PBA@NiFe-PBA，并验证了核与壳之间的协同作用。如图4所示，在元素分析的基础上，能量色散X射线光谱测试确定了复合材料的组分。通过机理分析表明，作为包覆层的NiFe-PBA 不仅可以有效地抑制CuFe-PBA 表面形成过嵌钠态的绝缘层，还能阻止CuFe-PBA与电解液之间发生副反应，并起到缓解材料在循环过程中体积变化的作用。因此，结合两者的优点，复合材料表现出的循环性能和倍率性能皆优于未包覆的CuFe-PBA 材料。Wang 等[54]也利用了Fe-HCF 和含Ni 普鲁士蓝化合物的优点，设计了Fe-HCF@Ni-HCF复合材料。该材料在电流密度为200mA/g时循环1800 次后的可逆容量仍达到79.7mA·h/g，库仑效率高达99.3%。此外，复合材料也表现出优异的倍率性能，在2000mA/g下保持60mA·h/g。

3.2.3 金属离子的掺杂

为了增强NaxFey[Fe(CN)6]（FeHCF）材料的循环稳定性，确保可以提供较高的放电容量，Yu等[55]通过掺杂不同比例Ni2+取代部分Fe3+，合成一系列具有不同组分的普鲁士蓝类钠盐（FeNiHCF）。测试结果表明，Ni2+含量为20%的FeNiHCF 材料表现出最优的综合电化学性能。当电流密度为10mA/g时，FeNiHCF 显示了106mA·h/g 的最高放电比容量，100 次循环后没有出现明显的容量衰减。在500mA/g大电流密度下，FeNiHCF 的初始放电比容量为71mA·h/g。由于Ni2+的引入会改变与C配位的Fe2+附近的电子分布，促进了低自旋Fe2+/Fe3+氧化还原对的反应，从而提升高电位平台下的钠离子嵌/脱反应，显著提高材料的能量密度。此外，在高低电压平台下均等的嵌/脱钠离子，可以缓解循环期间材料的形变，有助于维持结构的完整性，提高材料的循环稳定性。Yang 等[56]也将Ni 元素用于代替部分Mn 元素的氧化还原位点，设计了高性能Na2NixMnyFe(CN)6（PBMN）正极材料。由于非活性Ni2+（基团）与活性Mn2+/3+（基团）的共存可以平衡因氧化还原反应引起的结构扰动，使得PBMN具有优异的循环性能和较高的容量。与硬炭负极组装成软包电池进行测试，在100mA/g 电流密度下的能量密度为81.72W·h/kg，功率密度为90W/kg，经过200次循环后的容量保持率为79%。

Wu 等[57]利用Co2+/3+对可以提供活性位点的优点，通过引入适量的Co取代普鲁士蓝类化合物中的Ni，成功制备了富Na的三元化合物Na2NixCo1-xFe(CN)6（0≤x≤1）。获 得 的Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6材 料 拥 有90mA·h/g 的初始放电容量，库仑效率高达100%。在50mA/g 电流密度下进行100 次循环后，该材料表现出良好的循环稳定性，容量保持率为85.9%，而倍率性能也在800mA/g下大大提高至69mA·h/g。

3.2.4 低配位水和空位浓度的设计

研究发现，通过改进合成工艺可以有效降低配位水和空位浓度，是目前针对普鲁士蓝类化合物改性研究的热点之一。

Song 等[58]研究了配位水对Na2MnFe(CN)6·zH2O（Na2-δMnHFC）材料结构和电化学性质的影响。实验结果表明，水合Na2-δMnHFC 的结构属于单斜晶系，而脱水Na2-δMnHFC的结构是菱面体的，两者之间的相变也会因配位水的有无发生可逆转变。与水合Na2-δMnHFC相比，脱水Na2-δMnHFC具有更优异的电化学性能。当放电倍率从0.1C 增加到20C 时，材料可以保持其容量的81%，在0.7C下循环500次后还可以保持75%的容量和接近100%的高库仑效率。构建的全电池在1.5～3.8V的电压范围内获得了140mA·h/g 的可逆容量。值得关注的是，Lee 等[59]通过在合成过程中使用大量过量的钠溶液，实现了几乎完全化学计量的Na1.96Mn[Mn(CN)6]0.99□0.01·2H2O（□为[Fe(CN)6]空位，MnHCMn）材料的制备。与其他普鲁士蓝类化合物相比，MnHCMn 的空位浓度极低，拥有209mA·h/g的高放电容量（40mA/g），很好地证明了最小化空位的比例可以有效地改善普鲁士蓝类化合物的性能。

以Na4Fe(CN)6作 为 唯 一 的 铁 源，You 等[60]通过简便的制备工艺获得了纳米立方体形态的Na0.61Fe[Fe(CN)6]0.94（HQ-NaFe）材料。由于晶体的生长缓慢，HQ-NaFe 表现出低沸石水含量和少量[Fe(CN)6]空位，具有充足的钠离子和电子的运输途径，并且在循环时有效地维持了晶体结构的完整性。HQ-NaFe 的双电子氧化还原反应显示出170mA·h/g 的高容量，150 次循环没有明显的容量损失，而库仑效率也接近100%。此外，HQ-NaFe展现了比常规Na0.61Fe[Fe(CN)6]0.94材料更低的电荷转移电阻和更高的钠离子扩散系数，进一步证实了水/空位的存在将使材料电子电导率的恶化并抑制钠离子的扩散。采用柠檬酸盐与钴离子的螯合作用，降低结晶动力学，Wu 等[61]合成了低结构缺陷和高度结晶的Na2CoFe(CN)6纳米晶体，大大提升了钠储存容量和循环稳定性。该材料具有可逆的2-Na 储存反应，提供150mA·h/g 的高比容量和90%的循环保持率。

4 有机化合物

4.1 特性

有机化合物是由天然丰富的化学元素组成，较低的元素原子量使其具有较高的理论能量密度。同时，有机化合物制备工艺的能耗相对较低，是一种价格低廉又易于回收的绿色环境型材料。另一方面，结构的多样性和分子功能化的简易性使有机化合物的氧化还原性质和电化学性能的控制变得灵活。更重要的是，柔性分子结构可以允许大半径钠离子进行可逆嵌/脱，实现电化学反应的快速动力学。目前，按照反应机制类型区分，有机化合物主要有3 种：基于键反应、基于掺杂反应和基于键反应[15,62]。

有机化合物也面临着4个挑战：首先，材料自身的电子电导率较差，导致较大的过电位和较差的倍率性能；其次，热稳定性差的因素也限制了其发展；再次，材料在相变过程中的体积变化较大，使得极片出现粉化现象，容量迅速衰减；最后，材料在有机电解液中的严重溶解是导致其电化学性能较差的最大原因，也是亟需解决的问题。针对这些不足，研究者们尝试通过多方位的改性研究加以优化，效果显著。

4.2 有机化合物的改性

4.2.1 碳材料的复合

Zhang 等[63]报道了一种碳纳米管复合三维羟基氧化铁纳米材料（β-FeOOH@CNTs），如图5所示。Β-FeOOH呈现为（2×2）隧道型结构，可为储钠提供较大的空间，而在充/放电过程中，β-FeOOH 纳米颗粒在CNTs 上的径向分布也提供了充足的缓冲空间和与电解液的充分接触面积。此外，CNTs 可以增强导电性并防止纳米复合材料结块。得益于独特的结构，β-FeOOH@CNTs 在10mA/g 电流密度下的初始放电容量高达271mA·h/g，循环150 次后的容量为120mA·h/g，而在240mA/g 大电流密度下也拥有118mA·h/g的可逆容量，展现出优异的电化学性能。

图5 β-FeOOH@CNTs纳米复合材料的合成过程［63］

最近，Yuan 等[64]也提出了一种有效的策略来合成基于有机化合物/石墨烯气凝胶的纳米超轻材料（PGC），其中芳香族羰基化合物被限制在三维混合结构中。PGC是通过芳香核与石墨烯之间π-π键的相互作用以形成稳定的复合结构，且共轭酸酐基团对钠离子具有电化学活性。实验结果表明，PGC 在25mA/g 电流密度下显示出约98mA·h/g 的高初始容量，经过100 次循环后的容量保持率为90%。在多孔石墨烯中的限制生长不仅增强了电化学活性3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）分子对钠离子的可接近性，还有利于电子转移和缩短钠离子的扩散途径。到目前为止，可用于复合的新进碳材料包括碳纳米纤维[65]、碳纳米管[63]、石墨烯[64]、氧化石墨烯[66]、还原氧化石墨烯[67]和中孔炭[68]。

4.2.2 阴离子的掺杂

电化学活性有机化合物的活化可以通过掺杂不溶性和氧化还原活性的阴离子加以实现，这种方法会改变材料的氧化还原机理，提高其容量和循环稳定性。

Zhou等[69-70]发现通过掺杂不溶性和氧化还原活性的Fe(CN)4-6，可以活化一些电化学活性聚合物，在碱金属离子电池中提供较大的容量。这种方法将导电聚合物的氧化还原机理从常规的p型掺杂与去掺杂反应，改变为碱金属阳离子的嵌入与脱出反应、Fe(CN)3-6/Fe(CN)4-6Fe 的氧化还原和阴离子掺杂的协同进行，进而改善材料的电化学性能。报道合成的Fe(CN)64-掺杂聚吡咯表现为分散均匀的颗粒，粒径均匀，由于具有几乎不溶于常规有机电解液的特点，使其显示出了较高的可逆容量和良好的倍率性能。此外，Zhou等[71]还获得了C12H10NSO3-掺杂的聚吡咯，该复合材料在50mA/g 电流密度下具有115mA·h/g的高可逆容量，50次循环后的可逆容量为95mA·h/g，即使经过不同倍率的循环，其容量恢复率也能达到90%，表现出电化学性能优异。

另一方面。Zhu等[72]提出了一种新的材料设计，通过自掺杂（接枝共聚）方式将氧化还原聚合物与可电离的有机钠盐结合，从而转变聚合物的氧化还原反应机理，实现完全的钠离子嵌入与脱出反应。研究发现，这种材料的电化学性能良好，显示了3V 的工作电位，可逆容量为85mA·h/g，并能稳定循环100次。

4.2.3 有机化合物的聚合

解决小分子有机化合物在电解液中的溶解性问题的一种有效方法是将化合物聚合成大分子量聚合物，较长的链段结构在有机电解液中表现为难溶性，具有更好的稳定性[73-74]。

Wang等[73]采用市售均苯四甲酸二酐（PMDA）、1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTCDA）和3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）为原料，通过简便的一锅法合成了3种聚酰亚胺。其中，PTCDA基的聚酰亚胺（PI2）表现出最优异的电化学性能。当电流密度为0.1C 时，PI2 经过400 次循环后可以保持137.6 mA·h/g 的可逆容量和100%的库仑效率。即使在0.8C 的大电流密度下循环5000 次，可逆容量也达到110.8mA·h/g，对应于87.5%的容量保持率。研究发现，烷基链将电化学活性中心PTCDA 互连以形成聚合物骨架结构，极大地抑制了PI2在电解液中的溶解，从而提高了稳定性。

Xu 等[75]以磺酰基作为聚酰亚胺的连接单元，不仅提升了材料的循环性能，还在不影响容量的情况下提高其放电电压。实验结果表明，材料的库仑效率接近100%，说明其界面稳定性良好。而磺酰基属于吸电子基团，可以通过诱导效应降低氧化还原活性羰基的电子密度，使得连接的聚酰亚胺的平均充/放电电压达到2.0V，高于一般带乙烯基连接单元的聚酰亚胺[76]。此外，Zhao等[77]通过化学氧化聚合将吸电子邻硝基苯胺基团接枝到聚苯胺链上，制备了一种苯胺/邻硝基苯胺共聚物。这种材料在平均工作电位为3.2V 时表现出优异的氧化还原能力，初始容量为181mA·h/g，且50次循环后的容量仍保持在173mA·h/g。

4.2.4 对应钠盐的形成

利用“极性反转”效应使小极性的有机化合物形成对应的盐，不仅可以有效地降低小分子有机化合物在有机电解液中的溶解，明显改善材料的循环性能，还能够确保材料的容量。

Wang 等[78]采用2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTPA）为原料，通过与NaOH 在水溶液中的绿色一锅反应制备了DHTPA 的有机四钠盐（Na4C8H2O6）。研究发现，Na4C8H2O6在充/放电过程中，芳香平面间π-π 相互作用和钠阳离子和氧负离子之间的螯合作用可以有效地稳定氧化还原产物，不仅克服了在非质子电解液中的溶解问题，还提供了有效的活性钠离子。Na4C8H2O6在1.6～2.8V电压范围内的初始放电容量为183mA·h/g，达到理论容量的97.9%，100 次循环后的容量保持率也超过84%，展现出优异的电化学性能。此外，首次设计Na4C8H2O6/Na4C8H2O6结构的全电池显示出1.8V的平均工作电压，能量密度约65W·h/kg。

Na2C6O6具有层状结构和共轭性质，是可供钠离子嵌/脱的理想选择，理论比容量高达501mA·h/g。Chihara 等[79]在对Na2C6O6展开研究的时候发现，在3.2V 以上的充电截止电位下观察到了明显的容量衰减，极片变成红色，材料在有机电解液中的溶解非常严重。另一方面，在1.0V 下的深度放电下也观察到了容量的衰减，虽然材料没有出现明显的溶解迹象，但活性材料会从集流体上剥落。遗憾的是，Na2C6O6在1.0～2.9V 安全电压范围内的可逆容量也仅有270mA·h/g，远远低于理论容量。但是最近，Lee等[80]根据实验分析结果提出了Na2C6O6的氧化还原机制，如图6 所示。在充/放电过程中，Na2C6O6是 实 现α 和γ 相 的 相 互 转 换，由 于γ-Na2C6O6转变为α-Na2C6O6需要较大的活化能，通常呈现出了高度的不可逆性。为了解决这个问题，他们优化了实验工艺以降低相变的活化能垒，提升了材料相变转换的可逆性，实现了在每个Na2C6O6晶胞中可逆储存4 个钠离子的储钠机制。纳米级Na2C6O6的可逆容量高达484mA·h/g，接近理论数值，全电池测试也显示出281W·h/kg 的高能量密度，超过了所有已有文献研究的钠离子电池正极材料，这项研究为设计绿色可持续型大规模储能电池体系带来了希望。

图6 Na2C6O6的钠离子嵌/脱机理示意图［80］

4.2.5 电解液的优化

针对材料易溶于有机电解液中的特性，最直接也是最具挑战的改性工艺就是对电解液加以优化，是近年来的研究热点之一。

早期，Mihali 等[81]以苯二酸二丙烯酸钠（Na2BDA）为负极材料，对比研究了其在不同钠盐和溶剂组成的电解液中的电化学性能。研究发现，电解液中溶剂的配比对Na2BDA 的影响较小，而钠盐的选择对其的作用显著。材料在基于双（氟磺酰基）酰亚胺钠（NaFSI）钠盐的电解液中具有更好的容量保持率。以此为启发，Guo 等[82]验证了钠盐的浓度对9,10-蒽醌/CMK-3复合材料的影响也很重要。在基于三甘醇二甲醚（TEGDME）溶剂的电解液中，与采用低浓度（1～3mol/L） 的CF3SO3Na（NaTFS）钠盐相比，高浓度（4mol/L）的NaTFS明显提高了材料的循环稳定性和高倍率性能。他们认为，较高浓度的钠盐不仅使得溶剂几乎达到饱和状态，活性材料变得不易溶解，还提供了更多具有较高迁移速率的非溶剂化钠离子，这些都是电化学性能得以提升的原因。

不同的是，Li 等[83]报道，选用相同的钠盐时，聚(2,5-二羟基-p-对苯醌基硫化物)在基于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）溶剂的电解液会引起与阴离子基团的副反应，而在四甘醇二甲醚（TGM）溶剂的电解液中可以呈现更好的循环性能。实验结果表明，TGM中材料的钠离子扩散系数比EC/DEC中约高6倍，对应的电荷转移电阻也相对较小。高倍率长循环测试中，以1000mA/g 的电流密度循环500 次，材料在TGM 中的容量保持在约110 mA·h/g，具有接近100%的库仑效率，而EC/DEC中只有20mA·h/g的可逆容量。此外，Lee等[80]也提出了采用二甘醇二甲醚溶剂以提升纳米级Na2C6O6的电化学性能，使其接近理论容量。

5 结语与展望

钠离子电池是新型储能电池技术领域的研究热点之一，具有丰富的原料资源、较低的成本价格、优异的稳定性能、良好的安全性能以及环境友好等特性。但是，高性能钠离子电池正极材料还存在结构稳定性较差、工作电位和理论容量较低以及电子传导性不太理想等问题。经过研究者们的不懈努力，颗粒纳米化、表面包覆以及元素掺杂等共性改性方法已被证实可显著提高钠离子电池正极材料的电化学性能。纳米尺度的结构不仅可以提高钠离子和电子的传输效率，还能提升材料的利用率。表面物质包覆既可以提高材料的导电性，又能有效减少电解液与材料发生的副反应。杂元素的引入可以为材料提供一定的容量，改善本征电子电导率和钠离子扩散系数。针对不同材料的特性，过渡金属氧化物可以采用合成混合相的方法使其同时拥有多种相型的优异特征，以改善电化学性能。设计低配位水和空位浓度的普鲁士蓝类化合物，可以维持材料结构的稳定性，对容量、倍率性能和循环稳定性的影响较大。有机化合物中的小分子聚合、形成对应的钠盐和优化电解液都可以改善材料在有机电解液中的溶解性，进而提高其循环性能，确保容量的发挥。这些方法均为改性储能钠离子电池正极材料以提升电化学性能提供了良好的研究思路，为进一步大规模商业化生产带来曙光。