气水体系甲烷水合物生成和分解动力学

黄婷，李长俊，丁麟，李清平，ZACHARY M Aman

（1 中海油研究总院有限责任公司，北京100028；2 天然气水合物国家重点实验室，北京100028；3 西南石油大学石油与天然气工程学院，四川成都610500；4 中国石油勘探开发研究院，北京100083；5 西澳大学机械与化学工程学院，澳大利亚珀斯6009）

已知在气水体系中，水合物生长、分解动力学主要受到温度、压力和外界扰动强度的影响。在水合物动力学研究的初期，Vysniauskas 和Bishnoi[1]便通过实验研究了不同温度压力条件下水合物的生长速率，Kim 等[2]通过降压或升温的方式促使水合物分解，研究了温度和压力对水合物分解速率的影响。目前，已有比较丰富的实验研究成果显示温度和压力对水合物动力学的影响规律[3-6]。但是，对扰动强度这一影响因素的研究还有待进一步丰富，可借鉴的基础实验数据较为缺乏。

此外，在实验基础上进行模型研究时，温度和压力对水合物生长、分解速率的作用可以直接体现在驱动力上[7-9]。不同体系具有热力学一致性，不随尺度改变而改变。但对于已定形状和尺寸的反应釜来说，扰动强度由搅拌速率决定；对于循环管路，扰动强度可通过气液相流速来控制。可见扰动强度和反应系统的结构、尺寸等有很大关系，因而对水合物动力学特征的影响规律更为复杂。

Mohebbi等[10]实验发现，搅拌速率小于250r/min，仅在气液界面形成水合物薄层；搅拌速率300r/min，水合物生长30min 后在气液界面形成较厚水合物层，阻碍生成气的进一步扩散。施政灼等[11]详细调研了搅拌式天然气水合物反应器的结构和工作原理，并提出未来强化水合物生成的物理和机械手段。吕秋楠[12]针对搅拌强化和气液混输方式下水合物生成动力学进行实验研究，揭示影响水合物生成速率的控制因素及控制机制。尽管目前国内外已有较多关于搅拌或扰动对水合物生成分解及流动特性影响的研究，但仍需进一步揭示搅拌与水合物生长、分解及浆液流动性之间随时间演变的相互作用及本质原因。因此，本文基于全透明高压反应釜水合物动力学实验，深入分析搅拌在水合物成核、生长和分解过程中的作用，同时进一步揭示水合物浆液的流动特性。

1 实验装置和方法

1.1 装置

本文采用澳大利亚西澳大学水合物流动保障实验室的全透明高压反应釜装置进行甲烷水合物生长和分解动力学实验[13]，其外观如图1所示。通过该高压全透明反应釜，可以直接观察到水合物的形成、生长、聚集、堵塞和分解过程，也可以观察水合物颗粒在连续相介质，如气、油、水相中的分布情况。该装置包含一个由内径50.8mm、长127mm、壁厚8.5mm的蓝宝石圆管形成的密闭反应单元、搅拌系统、水浴温控系统和管线系统四个重要组成部分。图2 所示为该高压反应釜的流程示意图。其中，搅拌系统的叶片安装在由电机驱动的磁力耦合搅拌轴（型号为MRK 14/60）的末端。电机能够达到的最大转数是1800r/min，精度为±1r/min。实验过程中可通过扭矩测量仪测量不同转数下的扭矩值，测量范围最大到57N·cm，精度为±0.04N·cm。图3所示为扭矩测量仪。

1.2 实验方法

图1 高压全透明水合物反应釜外观图

图2 高压全透明水合物反应釜流程图

本文将搅拌作为一个关键因素，重点分析搅拌速率对水合物成核和生长过程的影响以及搅拌与否对水合物块分解的作用，同时分析不同搅拌速率下水合物浆液的流动特性。实验方法大致可以概括为：反应釜清洗干燥；反应单元注水密封置换掉空气；室温下通入纯度99.999%的甲烷气体升压；检查气密性；开启水浴温控系统；设定搅拌电机转速和最大扭矩值，开始搅拌；水合物生成稳定后加热促使水合物分解；待水合物完全分解，实验结束后泄压排空。实验过程中由铂电阻温度计、压力传感器和扭矩传感器传输的信号通过LabVIEW 数据采集系统进行收集。考虑到实验的可操作性，本文将水合物生成阶段的搅拌速率设定在200～1000r/min。实验设定为定容条件，初始压力6.5MPa，初始温度20℃，实际每组初始条件会有稍许差别，详见表1。

图3 扭矩测量仪

表1 实验初始条件

由于水合物生成后会引起搅拌扭矩增大，电机负荷增强，本实验中为了保护搅拌系统，设置了最大扭矩值15N·cm，实验过程中超过该值以后，搅拌自动停止。实验开始进入水合物分解阶段时，电机都是停止工作的，因而都没有搅拌作用。当分解进行到一定程度以后，可以手动开启搅拌系统，因此实验中只通过设定搅拌和不搅拌两种条件来观察体系流动状态对水合物分解速率的影响，表1标明了各组实验中分解阶段是否有搅拌。

实验数据处理依据质量守恒和气体状态方程，进行每一时刻甲烷气消耗量和累积水合物生成量计算；水合物体积分数是水合物体积占浆液总体积的百分数；通过分析甲烷气消耗速率曲线可以得到水合物生长速率的最大值及平稳值。详细数据处理方法参考文献[14]。

2 实验结果与讨论

2.1 搅拌速率对水合物生长的影响

根据实验结果可知，随着水浴温度的逐渐降低，体系首先达到甲烷水合物的三相平衡点，之后进入成核诱导期；当反应釜内出现明显的压降和稍许的温升时，认为水合物的快速生长阶段开始；随着水合物体积分数的增加，体系呈现水合物颗粒的均相分布向非均相分布的转变；当水合物体积分数增加到一定程度以后，搅拌电机扭矩值急剧增大，直到超过设定的临界值，从而搅拌作用停止，水合物进入缓慢生长阶段；待稳定以后，在水浴加热作用下水合物块逐渐分解，最后体系恢复到初始的压力值。本节分别讨论搅拌速率对水合物生成诱导期、最大生成量以及水合物在快速生成前期的生长速率的影响。

图4所示为诱导期和最大生成量随搅拌速率的变化，取值为表1中相同搅拌速率下各组实验结果的平均值。水合物开始生成时压力5.81～6.48MPa，温度0.8～3.9℃。诱导期随搅拌速率的变化趋势如图4所示，可以看出随着搅拌速率的增加，诱导期并没有表现出一定的变化趋势。这说明搅拌的扰动作用虽然能够增强体系的传质作用，但对于水合物成核过程的随机性影响不大[15]。

图4 不同搅拌速率下水合物生成诱导期和最大生成量的变化

水合物最大生成量随搅拌速率的变化如图4所示。在400r/min以下，水合物体积分数随搅拌速率并没有明显的变化趋势；但在600～1000r/min，随着搅拌速率的不断增加，水合物最大体积分数基本呈线性增大的趋势。这是因为在高搅拌速率条件下，搅拌电机的功率较大，能够承受更高的浆液黏度和流动阻力。所以在高搅拌转速条件下，水合物生成的总量也相对较大。而在400～600r/min，最大生成量有所减少，这可能是由于600r/min下重复性实验较少，存在一定的随机性。

搅拌的一个重要作用是能够增强体系的扰动程度，从而影响甲烷气体的传质速率，而传质速率的改变则能进一步影响水合物晶体的生长速率。图5做出了不同搅拌速率下（200～1000r/min，第1、4、8、11和14组实验）水合物均相分布阶段的生长速率随时间的变化曲线。尽管这5组实验中水合物开始生长时的温度和压力不完全相同，但只在很小的范围内变化（温度1.3～1.4℃，压力5.86～6.19MPa）。并且这几组实验中水合物开始生成时体系的过冷度（驱动力）分别为6.65℃、5.96℃、6.90℃、6.69℃、7.05℃，过冷度之差在1.1℃以下，认为可以忽略过冷度/驱动力对生长速率的影响，从而定性讨论搅拌速率的影响。过冷度是体系压力下水合物的三相平衡温度与体系温度的差值，同逸度差和压力差类似，可作为考量体系从当前状态向平衡状态发展趋势的指标，即可直接将其称为水合物生成、分解的驱动力。

图5 不同搅拌速率下水合物均相分布阶段生长速率对比

由图5 可以看出，水合物的生长速率随着时间都呈现先增大再逐渐减小最后趋于平稳的趋势。其中，在搅拌速率较小时（200r/min），生长速率增大和减小的幅度都很小，在12min 内基本上可以看做是稳定匀速生长。在搅拌速率较大时（1000r/min），水合物生长速率在1min 内就能达到近600mol/(min·m3)，随后在8min 左右便下降到60mol/(min·m3)，是最大值的1/10。

此外，在开始的2～3min内，每组实验生长速率都能达到整个过程的最大值。随着搅拌速率的增大，水合物的生长速率最大值以及之后的平稳值，都呈现明显的增大规律。如图6所示，当搅拌速率从200r/min增大到1000r/min时，生长速率最大值由10.1mol/(min·m3)增大到598.9mol/(min·m3)，生长速率平稳值由9.9mol/(min·m3)增大到61.2mol/(min·m3)。同时，从图6可以看出，最大生长速率和平稳生长速率都与搅拌速率呈现良好的线性关系。可见，搅拌速率对水合物的生长速率有着很大的影响，其大小直接决定着反应体系中介质的扰动强度，从而影响着水合物的生长速率和体积分数。

图6 水合物最大生长速率随搅拌速率的变化

搅拌速率的作用规律与水合物生长时消耗的气体分子的溶解状态和传质扩散形式有着密切的关系。在水合物生成前，由于持续的搅拌和溶解，甲烷气体在液相中已达到过饱和状态。因此，在水合物生成初期，水合物的生成所消耗的气体主要来自于液相中的溶解气。当液相中溶解气被消耗之后，由于气液界面两侧气相逸度差的驱动，气相中的气体分子开始向液相主体扩散。而在这个过程中，水合物生长所需的甲烷气体则主要受液相中和气液界面甲烷气体分子的传质速率控制。如图5所示，生长速率达到峰值之后便开始迅速下降，这可能正是由于液相中已溶解的甲烷分子被消耗，气体浓度降低导致的。因此可以认为水合物生长速率平稳后的过程是只受甲烷分子传质作用控制的过程。由此可见，高搅拌速率条件下甲烷分子的传质效率也相对较高。

基于此过程，本文认为搅拌速率可以从两方面影响水合物的生长过程：一方面，搅拌可以通过施加强扰动从而促使水合物固相随着搅拌不断与气相界面、气泡互相接触，形成更多的气液固三相接触面积，增大水合物生长的反应表面积；另一方面，由于水合物的初始形成往往是在气相浓度较高的气液界面处，首先形成一层水合物薄层覆盖气液界面，因此会大大降低气相向液相的气体传质效率。通过施加强搅拌，可以破坏气液界面处已形成的水合物薄层，不断更新气液相界面，从而使气液相界面处时刻维持较高的气相传质效率。

总体来说，基于本文实验装置，在涉及的搅拌速率范围内（200～1000r/min），水合物的生长速率随着搅拌速率的增大而增大。搅拌速率的增大，一方面可以促使形成更多的气液固反应面积；另一方面，通过增强扰动促进了单位面积内气液相间传质，从而促进水合物的生长过程。通过对搅拌速率影响规律的分析，进一步证明了在气水两相反应体系中，相间传质作用是影响水合物生长过程的关键[16]。

2.2 搅拌对水合物分解的影响

在水合物生长到一定程度后，由于水合物非均匀分布和粘壁堆积现象严重，搅拌电机的扭矩会急剧增加。为了保证电机正常运行，人为设置了电机的扭矩上限值，当电机扭矩达到上限后就会自动关停。在分解实验初期，由于水合物已经形成块状固体，所以电机仍然处于关停状态。当分解持续一段时间之后，会尝试再次开启搅拌电机，对釜内施加搅拌。本文选择3组有搅拌作用的分解实验，通过对比施加搅拌前后水合物分解速率的变化情况，得到搅拌对于水合物分解过程的影响。分解速率的测定与水合物生成速率测定一致，通过监测体系压力的变化，根据质量守恒和气体状态方程可以得到每一个时间步长气相中增加的气体量，从而换算成水合物的分解速率。

图7 所示为施加搅拌作用的第3、6、7 组实验中水合物分解速率随时间的变化规律。三组实验中搅拌开始的时间分别为30min、40min和37min，搅拌过程中施加的搅拌速率相同。由图7中可以观察到，在施加搅拌之前三条分解速率的曲线大致重合，说明在不加搅拌的条件下水合物的分解速率与体系初始温度、压力及升温速率没有明显关系。随后开始施加搅拌，水合物的分解速率瞬间急剧增加，增加幅度可以达到原始分解速率的2～8倍。

图7 搅拌对水合物分解速率的影响

通过对三组分解实验曲线的对比，认为搅拌后分解速率增加的幅度与当时水合物在釜内的分布有关。因为水合物分解所吸收的热量需要经过釜壁从水浴向内传导，越接近壁面处的水合物分解速度越快。所以，如果搅拌开始前水合物的分布位置远离壁面，在搅拌的作用下水合物会重新分布，搅拌速率上升的程度比较明显；相反，如果水合物原始分布位置集中在壁面附近，那么搅拌的作用则会被削弱，分解速率增加的幅度相对较小。

观察第3组实验的分解速率曲线可以看到，在施加搅拌后水合物分解速率会稳定在一个相对较高的值，是不加搅拌时稳定分解速率的3倍左右。这说明搅拌的作用除了体现在改变水合物的分布位置之外，还存在其他的作用机理。Selim 和Sloan[17]的研究结果表明，水合物的分解过程与其固相反应表面积有直接关系，分解面积的增加能够直接增加水合物的整体分解速率。通过施加较强的搅拌，可以将釜内的固相水合物团块或大的水合物颗粒搅碎，增加分解过程的反应表面积从而促进水合物的快速分解。另一方面，根据对分解过程中反应釜的直接观察，发现水合物分解过程中会产生大量的甲烷气泡。气泡在水合物表面的解吸和在液相中的转移是限制水合物整体反应速率的关键过程。通过施加搅拌，能够有效促进甲烷气泡在液相中的相互接触和碰撞，促进其聚合并向气液界面转移，大大加强了分解过程中甲烷气体的释放速率。

综上所述，搅拌对于水合物分解过程的促进作用主要体现在三方面：①改善水合物分布位置，促进内部水合物团块向分解效率更高的壁面及气液相界面处转移；②通过增加水合物固相的分散性，增加分解过程的反应表面积；③通过增加扰动，促进形成的甲烷气泡的解吸、聚合及转移，增加体系传质效率。

2.3 水合物浆液流动特性分析

许多研究成果已经表明水合物生成后会引起流动体系黏度增加[18-21]。本文中水合物生成后体系将由纯水体系转变为含水合物的浆液体系，势必会引起釜内流体黏度的变化。实验过程中通过给搅拌电机设定恒定的搅拌转速（200～1000r/min），可以将流体黏度的变化以搅拌电机扭矩/功率的变化显示出来。流体黏度越大，叶片转动过程中受到的阻力也越大，相应的转动扭矩也就越大。

图8 为第1、4、8、11 和14 组实验中搅拌电机扭矩随水合物体积分数的变化规律。可以看到5 组实验结果中搅拌电机扭矩的变化表现出了相同的规律，具体可以分为三个阶段：①扭矩稳定阶段，此阶段的主要特点是水合物体积分数较低（小于20%）且呈均质分布状态，所以浆液黏度增加不明显，搅拌电机扭矩比较平稳；②扭矩急剧增加阶段，此阶段的水合物体积分数为20%～30%，由于水合物体积分数增加，体相内出现了水合物的不均匀分布、粘壁和沉积等现象，导致浆液黏度迅速增加，所以搅拌电机的扭矩也急剧增加；③扭矩大幅震荡及水合物堵塞阶段，此阶段内水合物体积分数在30%以上，电机扭矩增加到一定程度后便开始剧烈震荡，随后急剧下降后关停，扭矩过大而关停的状态可以认为是水合物体积分数过大引起的流动堵塞。此过程和Joshi等[18]得出的环路高含水体系浆液流动特性随水合物体积分数变化的结论一致，说明在高含水或纯水体系，此过程在釜内和流动环路内具有相似性。需要说明的是，图8 的力矩测定中，有一个扭矩值超过了装置安全保护范围0～15N·cm，但未超过装置测量的最大范围0～57N·cm，这在实验过程是允许的。

图8 搅拌电机扭矩随水合物体积分数变化规律

基于以上分析，本文认为在纯水体系中流体对水合物的携带能力存在一个临界值。当水合物体积分数在临界值以下时，水合物的不断生长对浆液流动特性的影响并不明显；但如果水合物体积分数超过这个临界值，则会引起水合物固相的均匀分布和聚集、沉积等行为，导致浆液黏度急剧增加，流体流动性变差。而如果水合物体积分数超过临界堵塞值，则流动体系将面临较高的水合物堵塞风险。观察得知本文中浆液稳定流动的临界水合物体积分数为20%，临界堵塞体积分数为30%。

此外，从图8 还可以看出，在稳定流动阶段，搅拌速率越大，电机扭矩越大。说明在低水合物浓度条件下水合物浆液的流动阻力与搅拌频率或流体流速呈正相关。但当水合物体积分数超过稳定流动临界值后，搅拌电机的扭矩开始呈现出无序性。说明此阶段内浆液黏度主要受水合物聚集、沉积和粘壁等随机性行为的影响，而与搅拌频率或流体流速关系不大。更加说明了此阶段内浆液流动具有不可控、不可预测性。

由本文水合物浆液搅拌实验可以初步类比得知，在实际的水合物输送管道中，为了保证水合物浆液良好的流动性，避免出现水合物颗粒的堆积、聚集等不均匀分布现象，应该尽量将水合物体积分数控制在20%以内，当系统允许的单位压降较大时，可以适当增大水合物体积分数到30%，但会严重降低流动体系的稳定性并增加堵塞风险。

3 结论

本文基于一套全透明高压反应釜，开展了一系列纯水体系甲烷水合物生成、分解动力学实验，分别探究了搅拌速率对水合物最大生成量和生长速率的影响和搅拌作用对水合物块分解过程的影响，以及不同搅拌速率下的水合物浆液流动特性，得到以下结论。

（1）未发现搅拌速率对水合物成核诱导期随机性的影响，而釜内的最大水合物生成量和生长速率都随搅拌速率（200～1000r/min 范围内）的增大而总体呈现增大趋势。搅拌速率的增大，可促使形成更多的气液固反应面积，从而促进水合物的生长过程。进一步证明了在气水两相反应体系中，相间传质作用是影响水合物生长过程的关键。

（2）搅拌对水合物的分解过程也具有促进作用，体现在扩大水合物固相的分解表面积，促进水合物颗粒往更易获得热量的区域移动，同时增强扰动，促进分解气泡的解吸、聚合及转移，提高体系传质效率。

（3）不同搅拌速率下，搅拌水合物浆液的电机扭矩随着水合物体积分数的增大呈现先保持平稳，再逐渐增大最后剧烈波动的规律。体系能够正常携带的临界水合物体积分数为20%。