全氟烷基表面活性剂强化池沸腾换热

邢美波，龚志明，王瑞祥

（北京建筑大学环境与能源工程学院，北京市建筑能源高校综合利用工程技术研究中心，北京100044）

沸腾是同时在液体表面及内部发生剧烈汽化的过程，具有高热流密度、高效传热的特点而应用广泛。随着用能需求的不断提高，采用传统工质的池沸腾已不能满足需求。近年来，提高沸腾传热系数已成为研究热点[1-4]。目前在强化沸腾的方法中，许多研究表明应用表面活性剂溶液可以强化核态池沸腾特性[5-8]。Wasekar 等[9]选择了两种阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate,SDS） 和十二烷基醚硫酸钠磺酸（sodium lauryl ether sulfate，SLES）及非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100）和聚氧乙烯辛烷基苯酚醚（Triton X-305）进行池沸腾实验研究。研究发现，表面活性剂池沸腾换热具有沸腾起始点提前并且沸腾现象明显强化的特征，强化作用随表面活性剂分子质量减小而增加。王晔春等[10]通过选用不同类型表面活性剂SDS 和Triton X-100，系统地研究了表面活性剂对于乙醇-水混合工质的强化沸腾换热规律。结果表明表面活性剂对混合工质沸腾换热能起到一定程度的强化作用，减少了使用双组分混合工质引起的换热性能下降。Wu 等[11]用7 种不同的表面活性剂进行了池沸腾实验研究，并指出静态表面张力是沸腾传热强化的原因之一，但如果要对沸腾换热过程进行全面分析，还需要考虑溶液的动态表面效应。

表面活性剂的添加主要改变沸腾过程中的界面特性，进而增加汽化核心密度，从而影响了沸腾汽泡行为，强化沸腾传热过程。因此，通过可视化手段观察汽泡行为的变化是分析研究池沸腾过程的最直接方法。Najim等[12]使用尼古丁作为表面活性剂进行实验，并进行了可视化观察。发现溶液浓度达到2500mg/L（1mg/L=0.0001‰）时可将溶液表面张力减小一半左右。表面张力的减小使产生汽泡所需的能量减少，进而增加了汽化核心密度，使得生成更多更小的汽泡，实验结果同样也表明，表面活性剂的添加对溶液的池沸腾换热有明显的强化效果。Wang等[13]采用十六烷基三甲基氯化铵和水杨酸钠复配溶液（CTAC/NaSal）进行核态池沸腾换热实验，并用高速摄像机观察沸腾现象。结果显示表面活性剂水溶液池沸腾存在强射流现象与汽泡破裂，从而导致扰动和沸腾换热的加强。另外，有学者指出，润湿性对于表面活性剂池沸腾也有着重要影响。Wen等[14]使用SDS和Triton X-100添加剂并改变沸腾表面粗糙度，通过实验发现沸腾表面润湿性的改变增加了Triton X-100水溶液的沸腾换热效果，但降低了SDS水溶液的强化效果。表面活性剂的特点在于添加量较少即可明显降低溶液表面张力。其降低表面张力的效果随浓度增加而增大，但是当达到临界胶束浓度后，表面活性剂分子聚集形成胶束，此后继续增大浓度，溶液表面张力几乎不变化。Hetsroni等[15]用Habon G表面活性剂进行实验，当浓度较小时，随着浓度增大强化效果增加。当浓度为530mg/L时，达到最佳强化沸腾换热效果，超过此浓度后溶液因黏度增大而削弱强化效果。

相比常用的碳氢表面活性剂，全氟烷基型表面活性剂能够使溶液达到更低的表面张力。在添加量很小时即可明显改变溶液表面张力，而几乎不会对溶液的其他物性产生影响。有文献表明，氟碳表面活性剂水溶液质量分数在0.005%～0.1%时，最低表面张力可降低至20mN/m 左右[16]，而碳氢表面活性剂水溶液质量分数在0.1%～1%时才能将表面张力降低至30mN/m左右。此外，在池沸腾换热中汽泡迅速产生、合并、脱离、裂解，整个过程是一个十分迅速的瞬态过程。因此表面活性水溶液的动态特性更为重要。因此，本文选择全氟烷基季铵碘化物（Le-134）作为添加剂进行池沸腾换热机理实验研究。同时，为了深入研究表面活性剂溶液池沸腾的作用机理，测定了不同浓度Le-134 的静态表面张力和动态表面张力，从动态吸附特性和润湿性角度进行了研究，并通过可视化方法观察了沸腾中的汽泡行为。

1 实验材料和方法

1.1 表面活性剂溶液的界面特性

选择阳离子氟碳表面活性剂全氟烷基季铵碘化物（Le-134）。在5～400mg/L 浓度范围内配制相应浓度的表面活性剂水溶液，放入超声波振荡仪中加热至60℃后振荡15min，取出静置1天，没有沉淀产生。对表面活性剂水溶液分别进行静态及动态表面张力测试。测试仪器采用美国科诺工业有限公司生产的全自动表面/界面张力仪，型号A801，测试方法为铂片法。测量仪器温度传感器测值精度0.1℃，测量范围0～999.9mN/m，测量精度0.04mN/m。静态表面张力测试温度为30℃，动态表面张力测试温度为23℃。表面张力测试开始后，铂片由软件控制缓慢下降，当铂片接触到溶液表面时，表面张力示数开始变化，等待表面张力变化基本稳定（10s 内表面张力变化≤0.1mN/m）后取值。静态表面测试中每个浓度的溶液重复测量5次取平均值。动态表面张力测试方法是：在测试皿中添加定量的去离子水，计算好测量溶液的浓度，用注射器将表面活性剂溶液注入至测试皿中立即测定表面张力。软件自动记录表面活性剂溶液动态表面张力随时间的变化过程，对不同浓度的Le-134 表面活性剂溶液在光滑紫铜面上的接触角进行接触角测量。接触角测量方法为图像分析法，测量仪器采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000D1型接触角测量仪，测量范围0～2000mN/m，测量精度0.01°，图像放大率50～318pixel/mm。为保证测量准确，测试前紫铜面均保证洁净，每次滴液量3μL左右。滴液后稳定1min左右记录图像测量接触角。

1.2 沸腾实验

图1为实验池沸腾实验装置示意图。主要由沸腾容器、加热装置、数据采集系统、拍摄装置和冷却装置组成。沸腾容器由上下两块铜板及有机玻璃组成。沸腾容器的上下表面为厚度1cm、边长为20cm 的正方形铜板，侧壁有机玻璃高15.7cm。在沸腾容器底部铜板中心处开一圆孔接紫铜导热圆柱。将紫铜导热圆柱的上表面（直径为18mm的圆形表面）作为沸腾表面，实验前用#2000砂纸打磨光滑。在导热圆柱上以6mm间隔等距设置4个测温点连接热电偶。圆孔孔径2mm，深度10mm，以确保热电偶所测为紫铜导热圆柱中心处温度。热电偶选用Omega 5TC-TT-J-24-72 型热电偶进行测量，使用前经过0.1℃温度计校准标定。所测量温度由Agilent 34970A 实时采集，精度为0.04%。拍摄装置为Phantom V211 型高速摄像机，拍摄成像速率为1900fps，所记录图片分辨率为1280×720。

1.3 数据处理及误差分析

池沸腾实验在常压下进行。每次实验开始前，首先用去离子水洗净沸腾容器内部及沸腾表面。然后将配制好的3000mL 表面活性剂溶液倒入沸腾容器中，使其内部水面浸没沸腾表面及辅助加热器。通过调节辅助加热器输入功率加热内部溶液，并通过热电偶监测液体主体温度变化，同时调节冷却系统使其液体主体温度始终稳定在液体饱和温度100℃。调节主加热器的输入功率达到各个所需工况，待温度变化稳定后开始进行数据采集记录测点温度。由于紫铜圆柱导热件具有良好的导热性[λ=393W/(m·K)]，因而在垂直方向上符合一维线性导热规律。因此，热流密度和沸腾表面实际温度可由计算式(1)～式(3)得出。

图1 池沸腾实验台示意图

式中，q为热流密度，W/cm2；λ为热导率，W/(cm·K)；δi-f为测点间距，cm；Ti、Tf为测点温度，K；1～4 依次为导热铜柱从上表面向下的4 个测温点；Tw为沸腾表面温度，K；δf-w为测点至沸腾表面距离，cm；h为沸腾换热系数，W/(m·K)；Ts为液体饱和温度，K。池沸腾实验均在常压条件下进行，热流密度10～80W/cm2，每组实验工况重复测量3次并拍摄沸腾图像。

表面张力测量仪器测量精度为0.04mN/m。表面张力测试环境温度测量误差为±0.1℃。池沸腾实验中，热电偶温度测量误差为±0.1K，测点间距测量误差为±0.1mm。由于温度变化紫铜热导率变为±2W/(m·K)。为了减少实验过程中散热损失，用保温材料将紫铜导热圆柱包裹住。保温层的散热损失可跟据室温和保温层表面测得温度由传热学导热方程求出，见式(4)～见式(6)。当热流密度为80W/cm2时，导热件表面温度与环境温度温差最大，散热损失最大为7.83%。实验中热流密度最大不确定度为4.18%，沸腾表面温度最大不确定度为4.24%，沸腾换热系数最大不确定度为5.95%。

2 实验结果与讨论

2.1 表面张力

Le-134 溶液静态表面和动态表面张力测试结果分别如图2、图3 所示。从图2 中可以看出，随着Le-134 浓度增大，溶液表面张力先迅速减小然后几乎不变。因此从图2中可知，Le-134的临界胶束浓度约在40mg/L，对应表面张力约为16mN/m。与其他类型的表面活性剂相比，Le-134 在很低浓度时即明显降低了溶液的表面张力，可降低表面张力50mN/m以上。这种特性可能是由其独特的疏水基团种类和分子结构所造成的。Le-134 表面活性剂分子由亲水基头部和长链的疏水尾链组成。长链的全氟烷基增大了空间效应，表面活性剂分子排布更紧密，表面活性剂分子饱和吸附量增大，增强了表面活性。另外，有文献指出，当全氟烷基疏水链用碳氟键取代碳氢键后，可以明显提高表面活性剂的吸附效率，即可以在很低的浓度下明显降低表面张力[17]。Le-134 阳离子型表面活性剂兼具高降低表面张力效能和高吸附效率两大特点，从反离子角度也可以解释这一现象。对于阳离子型表面活性剂，表面活性剂的CMC 与分子结构中反离子与胶束缔合密切相关。由于反离子与阳离子间结合紧密，可以部分中和阳离子电荷，减小静电斥力，进而减小了表面活性剂分子的吸附阻力。随着缔合程度越高，这种作用越明显，其CMC 越小，并且降低表面张力效率越高。反离子与胶束的缔合程度由化合价与离子尺寸共同决定。有研究表明，对于阳离子表面活性剂卤化烷基吡啶系列，CMC 遵循I-＜Br-＜Cl-[17]。Le-134 中含有的I-具有很大的反离子半径，可以与胶束紧密缔合。因此Le-134 阳离子型表面活性剂在既有出色地降低表面张力效能的同时，还兼具高降低表面张力效率。

图2 Le-134水溶液静态表面张力

图3 Le-134水溶液动态表面张力

不同浓度的Le-134阳离子水溶液表面张力随时间的变化趋势如图3所示。Le-134在低浓度时（10～15mg/L）动态表面张力变化较为缓慢且变化趋势相似。由于浓度较低，因此如表面活性剂分子热运动以及在重复实验中表面活性剂分子在铂片上吸附的差异等影响因素对分子扩散吸附过程的影响作用显得更为突出。但就整体而言，Le-134在浓度较低时的动态表面张力变化过程的控制机制相同，变化规律相近。Le-134在浓度较低（20mg/L）时，经过大约60s可近似达到界平衡状态，表面张力为25mN/m左右；在达到超过CMC的较高浓度下（≥40mg/L），10s左右溶液表面张力即降低到20mN/m以下，经过大约30s达到界平衡状态。随着浓度的增加，表面张力的下降速度明显加快，达到界平衡态的时间也随之减少，而在浓度达到40mg/L以后，动态表面张力变化速率变化不大。其原因可能是因为吸附机制发生改变，在浓度较低时吸附方式主要为扩散控制吸附，随Le-134浓度增大，体相中表面活性剂分子浓度梯度增大吸附速率加快。而后随着浓度进一步增大，吸附势垒随浓度增大而增大，吸附方式转变为混合动力吸附控制。在新形成的汽泡的汽液界面处，表面活性剂分子数量的增多提高了表面压，体相中的表面活性剂分子需要具有一定的活化能克服表面压才能吸附到表面上。

2.2 接触角

不同浓度的Le-134 水溶液在光滑紫铜面上接触角测试结果如图4 所示。从图中可以明显看出，随着浓度增大，Le-134 水溶液在光滑紫铜表面铺展更好，接触角明显减小，在光滑铜面上的润湿性明显提高。300mg/L的Le-134水溶液在光滑紫铜表面的汽液界面接触角仅为21°。

2.3 汽泡行为

图5 是由高速摄像机拍摄的在不同加热功率下，去离子水和不同浓度表面活性剂水溶液的池沸腾图像。从加热功率角度看，Le-134 溶液池沸腾与去离子水沸腾现象随加热功率变化趋势相似。均随着加热功率增大沸腾表面过热度增大，去离子水和表面活性剂溶液在铜表面产生汽泡的数量明显增多，生成的汽泡直径明显减小。这个现象与Samuel等[18]所提出的理论一致。不同的是，Le-134的添加明显改变了沸腾表面的汽泡行为。在同热流密度下相较去离子水而言明显增多了汽泡数量，并且加热表面生成大量分散的小直径汽泡，形成沸腾汽柱。此外，汽泡合并的趋势明显减弱，脱离沸腾表面的汽泡更接近球型。这一现象主要与表面活性剂分子的两亲特性有关。表面活性剂分子结构由亲水基头部和疏水长链尾部组成。在沸腾产生汽泡的过程中，表面活性剂分子从液体体相扩散到汽泡表面并以特定方向紧密排布在汽泡表面上，带电性的亲水基向外而疏水尾部向内。当两个汽泡相接触时，其表面的亲水基团由于静电斥力作用而减少了汽泡合并的现象。根据已有的公式，汽泡产生脱离直径[19]可表示为式(7)和式(8)。

式中，rmin为最小有效汽化核心半径，m；γlv为汽化潜热，J/(kg·K)；ρv为汽体密度，kg/m3；ΔT为壁面过热度，K；d0为汽泡脱离直径，m；Cl为经验系数；θc为接触角，rad；σ为表面张力，N/m；ρl为液体密度，kg/m3。

图4 不同浓度Le-134水溶液在光滑紫铜面上的接触角

图5 不同加热功率下去离子水和Le-134（40mg/L）的沸腾现象

由表面张力和接触角测试结果可知，Le-134可以明显降低溶液的表面张力并减小接触角。根据汽泡动力学和相际平衡热力学理论可知，汽泡在沸腾表面的形成长大及脱离过程与表面张力和接触角密切相关。汽泡在长大及脱离表面过程中，受到汽泡内外压力差、表面张力、浮力等因素的影响。表面张力的减小有利于激活更多的汽化核心和汽泡长大。因此，Le-134的添加明显减小了生成汽泡有效汽化核心半径，增加了汽化核心密度。同时，根据式(8)，表面张力和接触角的减小也使从沸腾表面汽泡脱离直径明显减小。而根据汽泡脱离频率与汽泡脱离直径的关系[19]，当汽泡脱离直径减小后，汽泡脱离频率加快。因此，在表面活性剂池沸腾中可以看到大量的小汽泡在沸腾表面上生成并脱离形成汽柱。此外，从图6不同浓度Le-134水溶液的沸腾现象中可以看出，随着表面活性剂浓度的增大，生成汽泡的直径减小、汽泡生成数量增加的趋势更加显著。

2.4 沸腾曲线

图6 不同浓度Le-134水溶液在40W/cm2加热条件下的沸腾现象

图7 Le-134水溶液及去离子水沸腾曲线

图8 Le-134水溶液及去离子水沸腾换热系数与热流密度关系曲线

不同浓度Le-134 水溶液及去离子水加热功率-过热度沸腾换热曲线如图7 所示，换热系数与热流密度关系曲线如图8 所示。同时，选择了Rohsenow 关联式[20]并做出预测曲线以验证实验结果的可靠性。结合图7和图8可以看出，在Le-134浓度较低时，强化沸腾换热的效果有限。不论是沸腾表面过热度还是沸腾换热系数，都与去离子水工况近似。随着Le-134 水溶液浓度提高，沸腾曲线出现明显变化。在浓度超过40mg/L 后，在20～80W/cm2热流密度下，沸腾换热相比去离子水工况均出现明显强化。相同加热功率下，沸腾表面过热度随浓度增加明显减小，沸腾曲线向左移动，并且沸腾换热系数明显增大，表明池沸腾换热效果随Le-134 浓度增大强化效果愈加显著。在实验工况范围内，浓度300mg/L 的Le-134 溶液强化效果最为显著。在10W/cm2下，300mg/L 的Le-134 溶液池沸腾换热系数相比去离子水增加了109.1%；过热度相比去离子水工况减小了49.3%。这主要是因为添加Le-134 后表面张力明显降低，池沸腾中汽液界面特性产生变化进而影响了池沸腾中的汽泡行为。表面张力的降低减小了汽泡成核最小半径，大大增加了活跃汽化核心数量，并且使汽泡更易克服表面张力影响长大脱离。大量的小直径汽泡的生成以及汽泡脱离频率的加快，以汽液相变的方式加快了从沸腾壁面带走热量。另一方面，大量汽泡产生脱离也增加了沸腾壁面附近热边界层的扰动，强化了沸腾传热过程。有学者通过对表面活性剂溶液沸腾中汽泡动力学进行研究发现，除表面张力、浮力、黏性力、惯性力外，汽泡间的排斥力也对沸腾现象有着显著的影响作用[21]。其大小与表面活性剂分子特性密切相关，可表示为式(9)。

式中，FR是汽泡间排斥力，N；Π是汽泡间分离压力，Pa，可由DLVO理论计算得出；ATF为汽泡间的微液膜区域；cosφ为FR与汽泡法向夹角，rad。根据前文对Le-134 分子吸附特性可知，Le-134 分子具有分子排布紧密、高吸附效率和饱和吸附量大的特点。因而沸腾中Le-134 分子迅速布满产生的汽泡表面，减小表面张力，形成小汽泡。并且形成的小汽泡间由于阳离子型表面活性剂带电性头部基团的静电作用而具有强排斥力，所以虽然此时汽泡直径很小，所受浮力作用也很小，却依然得以从沸腾表面脱离。因此这一作用有利于缩短沸腾周期，加快沸腾壁面液体蒸发传热，减小壁面过热度并增大沸腾换热系数。

此外，从图8 中可以看出，在相同热流密度下，Le-134 水溶液相比去离子水明显降低了沸腾表面的过热度。而在高热流密度下，Le-134 溶液过热度下降程度有所减小，沸腾换热系数的增加程度相比较低热流密度时也有所降低。这可能是因为在高热流密度下沸腾现象十分剧烈，进而影响了相变过程的传热方式。在高热流密度下，沸腾表面的微液层迅速蒸发变成蒸汽，大量产生的蒸汽在沸腾表面汇聚成一个较大汽泡才从表面脱离。在大汽泡形成并最终脱离的过程中，沸腾表面的传热方式瞬时间由相变主导变化为通过汽泡导热及热辐射方式，因而此时的过热度下降程度相比低热流密度时有所减小。q-h及h-q曲线的变化与可视化观察到的沸腾现象可以很好地相互印证。值得说明的是，在实验工况范围内，Le-134 的沸腾曲线随浓度增大向左偏移，沸腾换热系数单调增大。这一结果与其他传统碳氢类表面活性剂实验结果有所不同。传统碳氢类表面活性剂溶液沸腾曲线一般存在一个强化效果最佳的浓度，往往在CMC 时达到最佳强化效果，而超过CMC 后强化效果有所减弱[13]。而对于全氟烷基型表面活性剂Le-134 而言，在实验工况范围内浓度越高，沸腾传热强化效果越明显，即使超过了CMC，其沸腾强化效果依然增加。这一现象可以从Le-134 的分子动态吸附特性和润湿性角度进行解释。沸腾是一个在液体内部进行剧烈的相变过程，在一个沸腾周期中汽泡迅速从加热表面产生、合并、脱离、裂解，然后新的微液层覆盖到加热表面。其时间尺度一般在毫秒级。在这样一个瞬态过程中，表面活性剂分子的动态吸附特性反映了Le-134 分子从体相扩散到汽泡表面的速度。根据Le-134 动态表面张力和接触角测试结果可知，随着Le-134 浓度增大，其动态表面张力下降速度明显加快。这意味着表面活性剂分子吸附速度增大，在沸腾产生汽泡的起始时可以迅速附着到汽泡表面，吸附效率明显提高。此外，虽然在动态表面张力测试中，当浓度超过40mg/L后吸附速率变化不大，但强化效果却明显提高了。其原因可能是由于沸腾中汽化现象十分剧烈，新汽液界面形成的速度较快、数量较多，因此削弱了浓度增加而带来吸附势垒的影响。另一方面，随着浓度增加，Le-134 接触角明显减小，润湿性明显提高，在沸腾中微液层可以迅速再次润湿表面，缩短了沸腾周期，提高了沸腾换热系数。同时，Le-134 还具有出色的降低表面张力效能，因此相比传统碳氢表面活性剂，在添加量很少时就明显降低了溶液的表面张力。使用量的减少避免了溶液黏度增加所带来的负面影响。这也是Le-134 溶液浓度在远超CMC 后却依然有出色的强化沸腾传热效果的原因之一。

3 结论

对不同浓度的Le-134 溶液进行了池沸腾实验研究，通过可视化方法观察到沸腾汽泡行为并对其强化沸腾传热机理进行了研究。通过对不同浓度Le-134溶液的静态、动态表面张力及接触角测定，从分子结构及吸附特性角度进行分析得出以下结论。

（1）阳离子全氟烷基型表面活性剂Le-134 兼具高降低表面张力效率和高降低表面张力能力两大特点。相比碳氢型表面活性剂，其使用量很小即可明显降低溶液的表面张力。Le-134 的CMC 值在40mg/L，最大降低效能可降低溶液表面张力至16mN/m 左右。其动态吸附过程随浓度增加而加快，在较高浓度下（≥40mg/L），10s 内溶液表面张力即降低到20mN/m 以下，30s 内可达到界平衡状态。

（2）表面活性剂Le-134 水溶液在池沸腾中的汽泡行为与去离子水有明显区别。在Le-134 水溶液池沸腾中，汽泡产生和脱离直径明显减小，数量明显增多，并且汽泡合并现象明显减少。池沸腾现象的不同主要是由于Le-134 的分子结构和两亲特性以及界面特性的变化，如表面张力和接触角的减小所导致的。

（3）表面活性剂Le-134 的添加可以明显强化池沸腾过程，强化效果受溶液浓度和热流密度影响。同浓度的Le-134 水溶液相比去离子水在低热流密度下强化效果更突出；同热流密度条件下随浓度增加相应的强化效果越明显。在实验工况下，浓度为300mg/L 的Le-134 水溶液强化效果最为显著。界面特性的改变和汽泡间的斥力作用是其强化沸腾传热的主要机理。另外，Le-134 分子的动态吸附特性和润湿性决定了其沸腾强化特性呈现出浓度越高强化效果越好的特点。

符号说明

下角标

l—— 液体

min—— 最小的

s—— 饱和

v—— 汽体

w—— 壁面