固体酸催化纤维素水解转化葡萄糖的研究进展

赵博，胡尚连，龚道勇，李会萍

（西南科技大学生命科学与工程学院，四川 绵阳 621010）

固体酸催化纤维素水解转化葡萄糖的研究进展

赵博，胡尚连，龚道勇，李会萍

（西南科技大学生命科学与工程学院，四川 绵阳 621010）

固体酸催化剂具有很好的重复使用性以及产物易于分离的特点，近年来在纤维素降解转化葡萄糖的研究中得到越来越多的关注。这篇综述总结了不同类型的固体酸在水解纤维素上的研究进展，如金属氧化物、高分子聚合物固体酸、磺化的碳基固体酸、杂多酸、氢型分子筛、磁性固体酸、负载型金属氧化物以及固体超强酸和石墨烯衍生物等。分析了固体酸催化剂存在的问题如与纤维素接触困难、活性组分容易损失等。另外指出酸强度、酸密度、底物的吸附性以及固体材料上的微孔都是纤维素水解的一些关键因素。同时对一些提高纤维素水解效率的方法如纤维素的预处理、离子液体的使用以及微波照射等也进行了讨论。此外，对于纤维素降解转化葡萄糖的一些更加绿色、简单、有效以及低成本的有价值的策略如仿酶催化进行了讨论。

生物质；聚合物；纤维素；葡萄糖；固体酸；催化

石化资源的发现和利用极大地改善了人类的生活水平，目前人类使用的能源仍然是以石油、煤和天然气等石化能源为主。然而石化资源的大量使用也带来了一系列的环境问题，如CO2排放引起的全球变暖、大气污染等，再加上石化资源的不可再生性，促使人们要寻找可再生的能源替代品，以满足人类不断增长的能源需求。到目前为止，人们已经开发出了各种形式的能源系统作为石化资源的替代物，如太阳能、风能、生物质能、核能、水电以及地热能等。在这些不同来源的能量中，生物质是目前地球上唯一的可再生有机碳源，是可以生产能源以及化学品的最佳原料替代物。

生物质是地球上的绿色植物通过光合作用固定下来的碳水化合物的总称，如草、树木、农作物秸秆以及其他农业废弃物等。第一代生物燃料是通过糖或者淀粉发酵得到的乙醇和由植物油生产的生物柴油，然而这些燃料的生产要和人类争夺宝贵的粮食资源，同时这些原料的生产还受到有限的土地资源的限制。由于第一代生物燃料的局限性，目前第二代生物燃料的研究主要集中在木质纤维素的应用上，木质纤维素主要来源于粮食作物的非可食部分以及其他植物，因此不会和人类争夺食物，并且很多能源植物可以在贫瘠的土地上生长。每年地球上的绿色植物都会合成大约2200亿吨的干物质，这里面有70%～95%的木质纤维素。木质纤维素主要是由纤维素（40%～50%）、半纤维素（25%～35%）和木质素（15%～20%）3种物质组成的（各个组分含量在不同来源生物质中有所差异）。图1展示了利用生物质中木质纤维素生产燃料的途径，在这些生物聚合物当中，纤维素是最有价值的，纤维素解聚后可以得到葡萄糖，然后通过发酵就可以得到乙醇，或者通过脱水形成5-羟甲基糠醛（HMF）等平台分子。此外，通过纤维素生产的燃料被认为是目前化石燃料的最佳替代品。

利用纤维素的第一步是通过解聚使纤维素转化成可溶性的低聚糖或者葡萄糖，然而在天然的纤维素里形成了稳定的结晶结构，这使得解聚变得非常困难。目前最常用的纤维素水解方法是通过纤维素酶水解，但是这个方法效率比较低而且成本很高。同时利用矿物质酸水解纤维素转化葡萄糖的研究也很多，其中对于硫酸的研究是最多的。但是大规模的利用酸水解纤维素存在很多问题，如设备腐蚀、催化剂难以回收以及会产生大量的废水等。

而非均相的固体酸催化剂由于其具有易于分离的特点，可以克服上述均相酸催化剂的一些缺点。通过使用各种大孔径以及强酸度的固体酸催化剂已经使得纤维素水解取得了重大的进展[2-3]。在研究固体酸催化的同时，一些纤维素的预处理技术也得到了很大的发展，通过预处理可以降低纤维素的结晶度以及增加其比表面积以提高水解反应的选择性和效率。常见的预处理技术有球磨、离子液体增溶、酸碱溶液处理、非热等离子体法等，绝大多数固体酸催化剂都要求对纤维素进行预处理。

本文就近年来利用固体酸催化纤维素水解生成葡萄糖的研究进行简要的总结，主要包含以下三方面的内容：①纤维素的结构；②均相酸催化剂水解纤维素的研究进展；③固体酸水解纤维素的研究进展。文章最后对这个领域未来的研究趋势进行了展望。

图1 利用木质纤维素生产燃料的途径[1]

1 纤维素的结构以及液体酸水解

众所周知纤维素是由许多葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接在一起的线性高聚物（图2）。在1838年，PAYEN和HEBD第一次发现了纤维素的这一结构特征，HERMANN在1920年进一步阐述了纤维素的结构。

图2 纤维素的结构

由于纤维素分子内部存在有大量的羟基（—OH），因此在其分子内和分子间形成了众多的氢键（图3）[4]，这使得纤维素分子具有复杂的超分子结构和良好的机械强度，在水中和绝大多数普通的有机溶剂中都难以溶解，这也给纤维素水解成为葡萄糖带来了很大的困难。

纤维素的水解实际上就是打断聚合物中的β-1,4-糖苷键，这对于纤维素的转化来说是一个必不可少的步骤。1923年，FAITH第一次报道了利用酸水解纤维素的技术[5]，用0.5%的硫酸来处理木材废料，在170℃的情况下经过45min的反应后获得了稀的糖溶液，得到的糖液经过中和后可以进行发酵。自此之后，很多研究者利用不同的酸如HCl、H2SO4、HF和一些有机酸（草酸、延胡索酸以及顺丁烯二酸等）水解纤维素。1937年，BERGIUS[6]利用40%的HCl在室温条件下水解纤维素，在浓酸中，生物质中的纤维素会和半纤维素一起溶解，残留部分为不溶的木质素，水解产物为葡萄糖和一些低聚糖，而没有脱水产物。在有CaCl2和LiCl存在的情况下，浓盐酸（6～7mol/L）对纤维素的水解也十分有效[7]，盐的存在对纤维素的水解起到了膨胀效应，从而加快了水解的速度，在90℃的情况下可以得到85%的葡萄糖产量。此外，浓酸对于纤维素也有显著的膨胀效应。据报道，在硫酸浓度大于50%的情况下纤维素会显著膨胀[8]。CAMACHO等[9]研究了H2SO4浓度（31%～70%）对微晶纤维素溶解速度的影响，结果显示当酸浓度高于62%的时候，对于提升纤维素的溶解速度效果明显。虽然利用浓酸水解纤维素可以在低温和常压下进行，但是浓酸对设备的腐蚀以及水解过程中对含水量的严格控制限制了其在实际生产中的应用。

图3 纤维素分子内与分子间的氢键[4]

利用稀酸水解纤维素通常需要高温，HARRIS等[10]研究了用0.5%的稀H2SO4处理木屑，通过缩短纤维素在反应器中的停留时间来阻止产物的进一步分解。此外，HARRIS等[11]还利用稀硫酸通过两阶段的反应来糖化木屑，首先木屑中的半纤维素被分离出来，然后纤维素被水解从而获得较高纯度的葡萄糖。

WILKE小组[12]研究了利用气态HCl来水解纤维素的方法，首先干燥的木屑颗粒表面吸收HCl气体使半纤维素开始水解，随后半纤维分解产生的糖被分离，最后剩余的残渣经过干燥后在45℃条件下和HCl气体混合在一起进行水解，碳水化合物转化为糖的转换率高达90%。此外，该小组还研究了利用高压HCl反应系统和无水HF来水解纤维素，使用无水HF最大的优点是它的沸点很低，只有19.5℃，这非常有利于酸的回收。回收实验显示只有0.05%～0.1%的HF残留在反应系统中，这使得纤维素水解中无机酸的回收再利用成为可能。

虽然酸溶液作为一种均相催化剂对于纤维素的水解十分有效，但是该反应体系存在着很多问题如催化剂和产物难以分离、反应容器容易腐蚀以及会产生大量废水等，这些都限制了酸溶液在纤维素水解中的应用。例如在H2SO4水解体系中，反应溶液中的酸必须通过加入CaO/CaSO4混合物来中和，这会产生大量的废弃物石膏[10]。另外HF具有毒性，也限制了其大规模的使用[12]。而固体酸催化剂则具有一些液体酸所不具备的独特优点，为纤维素的水解开辟了一条新的途径。

2 固体酸水解纤维素

由于固体酸催化剂具有的一些独特的优点，如产物易于分离、催化剂可以重复使用、对反应器腐蚀损害小、对环境污染小等，越来越多的研究者将它应用于纤维素的水解反应。近年来，关于固体酸水解纤维素转化葡萄糖的研究成果很多，本文对最新的研究成果做一总结。

2.1 金属氧化物

金属氧化物是一类具有很多路易斯酸位的固体酸。金属氧化物通常具有特定的表面以及孔径大小，使得反应物容易进入到氧化物的内部和特殊的活性位点发生反应。这些金属氧化物可以用来水解蔗糖、纤维二糖甚至纤维素。介孔过渡金属氧化物是一类强的固体酸，经常被用来参与有机转化反应。DOMEN等[13]在2010年报道了利用Nb-W氧化物固体酸水解蔗糖和纤维二糖，蔗糖水解生成葡萄糖的速率以及催化剂的TOF值均高于其他固体酸（如Amberlyst-15，Nb2O5）。当固体酸中W的含量增加时，酸的强度随之增加，当氧化物的形式为Nb3W7时可以获得最高的反应速度。Nb3W7的高催化活性主要归功于其介孔结构的高比表面积和更多的酸性位。然而，Nb-W氧化物中B酸位较少，所以其对于水解纤维素的催化活性不高。为了解决这个问题，DOMEN等[14]还报道了一种层状的过渡金属氧化物HNbMoO6（图4），该催化剂在催化蔗糖、纤维二糖、淀粉以及纤维素的水解反应时展示出了良好的催化能力，如在水解蔗糖和纤维二糖时，生成葡萄糖的速度是Amberlyst-15的两倍。HNbMoO6的高催化活性主要归因于它的强酸性、对水的耐受性以及和底物良好的互作性。此外，纳米级的金属氧化物也是一种潜在的水解催化剂。FANG等[15]报道了利用纳米级的Zn-Ca-Fe氧化物水解结晶纤维素，该催化剂展示出了良好的催化性能，纤维素的转化率和葡萄糖的选择性分别为42.6%和69.2%。并且由于铁氧化物具有磁性，使得催化剂可以通过简单的磁性过滤技术从反应体系中分离出来。

2.2 高分子聚合物类固体酸

聚合物类的固体酸由于具有较多的B酸位，是一类有效的固体催化剂，常用于各类有机反应包括一些水解反应。这些聚合物主要是一些含有磺酸基团（—SO3H）的树脂如Amberlyst。这一类固体酸的优点是价格便宜，在绝大多数溶剂中都很稳定，它们的多孔结构可以使一些小分子进入到其内部和更多的酸位接触发生反应。

如SCHÜTH等[16]报道了利用Amberlyst 15DRY树脂水解微晶纤维素和α-纤维素。为了提高纤维底物的溶解性以及使得纤维链更易于接近酸位点，首先将纤维底物溶解在离子液体[BMIM]Cl中，最终纤维底物被高选择性的水解为纤维低聚糖和葡萄糖。在Amberlyst 15DRY水解纤维素的过程中，发现了大约1.5h的诱导期，然而在反应体系中加入对甲苯磺酸（p-TSA）后则不会出现类似的诱导期，通过HPLC检测发现，在开始的1.5h内几乎没有单糖和双糖生成，如果仅仅使用p-TSA水解纤维素则会检测到少量单糖的生成。通过分析纤维悬浮液的外观以及对其进行聚合度的分析表明，在反应体系中有Amberlyst 15DRY存在的情况下，纤维素被有效的解聚。

和酶法水解纤维素不同的是，利用液体酸或者固体酸通常需要较高的温度，这主要是因为酸水解需要较高的活化能。稀酸水解纤维素的活化能大约是170～180kJ/mol（和反应温度以及酸浓度无关），而酶法水解纤维素的活化能仅仅是3～50kJ/mol，酶法水解反应通常在较低温度下进行（50℃）。受此启发，PAN的研究小组报道了一种仿酶固体酸催化剂[17]，这种固体酸催化剂包含了纤维素的结合位点和催化位点，充当结合位点的是Cl原子，Cl原子和纤维素的某些基团之间可以形成氢键从而将纤维素分子连接在催化剂上，磺酸基团（—SO3H）充当该催化剂的催化基团。含有—Cl基团的氯甲基聚苯乙烯树脂（CP）被选做该催化剂的载体，利用磺胺酸部分的替代CP上的—Cl基团而引入—SO3H基团充当该催化剂的催化基团。该催化剂水解纤维素的可能机理见图5。研究小组首先利用该催化剂对纤维二糖的水解进行了研究，在120℃条件下反应2h，纤维二糖全部水解为葡萄糖。吸收实验显示CP-SO3H可以通过催化剂表面的氯离子和底物上的羟基之间形成的氢键吸收葡萄糖和纤维二糖。这种仿酶催化剂对微晶纤维素的水解有很好的催化作用，最高的葡萄糖产量可以达到93%，而在同样条件下使用硫酸几乎没有微晶纤维素发生水解。根据其他文献报道，CP-SO3H水解纤维素的活化能在373～413K时是83kJ/mol，而硫酸在相同条件下的活化能是170kJ/mol，磺化的活性炭（AC—SO3H）是110kJ/mol，这可能是仿酶固体酸可以在较低温度下催化水解反应的关键原因[18]。

图4 HNbMoO6水解纤维素生成葡萄糖[14]

图5 仿酶固体酸水解纤维素的机理[17]

除了Amberlyst系列树脂，全氟磺酸（Nafion）是另外一类可用于纤维素水解的固体酸。SUH研究小组[19]报道了一套先用氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]Cl）预处理，再利用NafionNR50水解纤维素的工艺，前处理的目的主要是降低纤维素的结晶度，经处理后的纤维素通过水解可得到35%产量的葡萄糖。此外，LUCHT等[20]报道了在温和条件下利用Nafion SAC 13水解纤维素，该催化剂在连续流动反应器中具有可重复使用的潜力，并且该催化剂显示出了良好的催化水解反应的性能，在130℃条件下催化水解纤维二糖，反应4h可获得100%产量的葡萄糖。催化纤维素的水解需要更高的温度（190℃），首次反应葡萄糖的产量是11%，在催化剂第二次和第三次使用的时候，分别获得8%和7%的葡萄糖产量。

多孔配位聚合物（PCPs）是一类新的多孔固体，具有各种各样的孔隙表面和孔结构。AKIYAMA等[21]研究了在PCPs上引入磺酸基团并且将其用于纤维素的水解，他们选择MIL-101作为磺酸基团的载体，其比表面积高达1915m2/g，水解反应在393K的条件下进行3h，分别获得2.6%木糖、1.4%葡萄糖和1.2%纤维二糖，研究还发现通过增加反应时间可以进一步提高糖的产量。这种新型催化剂的最大优点是可以阻止水解反应形成的糖进一步转化成5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸等副产物，而这两种化合物是强酸条件下水解纤维素的常见产物。对于多孔的固体酸来说，由于纤维素的分子较大，因此难于进入到催化剂的内部。既然纤维素分子属于晶体结构并且不溶于水，AKIYAMA等认为它的分子长链只有一头进入到催化剂的内部并且和酸位点发生了接触，导致纤维长链从一头精确地进行切割水解。PCPs催化剂的重复使用实验显示催化剂重复使用13次后它的活力并没有下降，说明这一类催化剂是非常稳定的纤维水解催化剂。

2.3 磺化碳基固体酸

在可用于纤维素水解的各类固体酸催化剂中，碳基的催化剂具有很高的活性。在加上其具有价格便宜、有良好的可再利用性等优点使得它们成为了生产生物燃料一种很好的选择。HARA研究小组在2005年首先报道了以D-葡萄糖和蔗糖为原料，通过磺化得到碳基固体酸[22]。D-葡萄糖和蔗糖首先在较低温度下不完全的碳化形成多环的芳香族碳环，然后利用硫酸将磺酸集团引入到碳基的载体上。他们利用该碳基固体酸，以植物油为原料通过酯交换反应生产生物柴油。他们的这项工作吸引了很多研究者的目光，此后，更多的学者尝试利用这种新型的非定形固体酸来研究纤维素的水解。

碳基固体酸催化剂的制备主要利用不完全碳化的天然聚合物如糖、纤维素或淀粉等作为载体，通过浓硫酸引入磺酸基团。如HARA[23]报道的碳基固体酸催化剂的制备方法，利用微晶纤维素在723K、氮气保护的条件下碳化5h，得到黑色粉末，然后粉末在353K、氮气保护的条件下在15%的H2SO4中煮沸10h，最后通过过滤和热水洗涤就可以得到碳基固体酸催化剂。通过对这种固体酸表征发现，碳材料是由统一的功能化石墨层组成，上面连接着—SO3H、—COOH和—OH，而传统的固体酸上面所连接的都是单一的功能基团（图6）。在催化水解反应的时候该催化剂的碳材料有效比表面积为560m2/g，而水解后仅为2m2/g。水蒸气吸附脱附等温线显示大量的水进入到催化剂载体中，这种对亲水分子的亲和力使得溶液中的纤维链易于和载体上的—SO3H接触，进而提高催化剂的催化能力。

通过不同的固体酸催化剂水解纤维素的比较实验发现，碳基固体酸展现出良好的催化能力[18]，反应3h后，68%的纤维素被水解，其中葡萄糖的产量为4%，可溶的β-1,4-葡聚糖产量为64%。液体硫酸也展示出较高的催化活力，得到10%葡萄糖和38%的β-1,4-葡聚糖。为了解释含有—SO3H、—COOH和—OH基团的无定形炭为何具有较高的水解能力，该研究小组还做了催化剂对底物的吸附实验，这些底物包括纤维二糖、短链β-1,4-葡聚糖，结果显示—OH基团和β-1,4-葡聚糖糖苷键之间形成的氢键是催化剂具有高活性的主要原因之一。这样的氢键可以将纤维素分子连接在催化剂的表面，使得水解反应更容易进行（图6）。这一类碳基固体酸水解纤维素的活化能是110kJ/mol，低于硫酸的170kJ/mol。该催化剂从反应体系中回收重复使用25次，其活性无明显下降。元素分析和离子色谱分析结果显示，只有1%的—SO3H基团在第一次反应中脱离催化剂载体进入到反应溶液中，在随后催化剂的重复使用中没有检测到—SO3H基团的脱落。这些实验结果说明，碳基固体酸在纤维素催化水解方面是低成本高效的催化剂，在将来的工业生产上具有潜在的应用价值。除此之外，最近还有其他学者报道了利用农业废弃物如牛粪、油饼等为原料合成碳基固体酸的研究[24-25]，进一步拓宽了碳基固体酸合成的原料来源。

图6 碳基固体酸水解纤维素生成葡萄糖[23]

FU和YIN等[26]报道了一种微波辐照辅助固体酸水解纤维素转化还原糖的方法，他们使用来自竹子、棉花以及淀粉的碳基固体酸（BC–SO3H）作为催化剂。结果显示微波辐射极大地加快了水解反应的速度，水解反应在70～100℃这样一个较低的温度下进行，微波辐射处理组的还原糖产量要高于普通加热对照组；并且使用不同来源的固体酸得到的水解产物产量也是不相同的。在微波辐射的辅助下，碳基固体酸也可以应用于真正的生物质底物的水解。JIANG等[27]的研究证实木质纤维素生物质底物（如玉米芯）在微波辐射的辅助下，可以很好地被来源于自身的碳基固体酸水解。这种固体酸是利用玉米芯水解残渣制备的，反过来又可以应用于玉米芯的水解。在这条路线中，玉米芯可以通过两条途径进行利用，其产物有糖类（来源于玉米芯中的纤维素和半纤维素），剩余部分用于制备催化剂。水解反应在403K的条件下得到78%产量的木糖和阿拉伯糖。这种对于水解残渣的有效利用不但降低了催化剂的生产成本，还减少了对环境的污染（图7）。

再利用碳基固体酸水解纤维素的过程中，除了微波辐射，离子溶液由于其对纤维素具有良好的溶解性也得到了广泛关注。根据QI的报道[28-29]，纤维素在离子溶液中具有良好的溶解性，使得它更加易于和催化剂上的催化位点相接触，该小组利用葡萄糖合成固体酸催化剂，在[BMIM]Cl中水解纤维素，在110℃的条件下反应，总还原糖的产量可以达到72.7%。不过进一步提高反应温度虽然可以加快反应速度，但是由于在较高温度下部分产物分解从而导致总还原糖的产量下降。

图7 通过玉米芯水解残渣制备的碳基固体酸（CSA）反过来水解玉米芯[27]

在利用碳基固体酸水解纤维素的研究中，绝大多数学者都把主要精力放在优化反应条件上，而有些学者则关注了催化剂的磺化条件对催化活性的影响。如ZHANG等[30]研究了活性炭（AC）的磺化温度和它催化纤维水解的性能之间的关系，发现不同磺化温度合成的催化剂展示出不同的催化活性。活性炭在150～300℃的温度范围内，在有无硝酸的情况下进行磺化，随着磺化温度的升高，催化剂的酸密度随之升高。当温度从150℃升高到250℃的时候，样品的比表面积升高，但进一步升高温度的时候，样品的比表面积反而下降。在150℃的条件下，利用这些固体酸催化球磨纤维素的水解反应，结果显示，在250℃下磺化的催化剂AC-N-SO3H（N表示磺化时有硝酸存在）催化性能最好，纤维素的转化率和葡萄糖的产量分别是74.3%和62.6%。除了磺化条件，研究小组还对活性炭的种类对最后催化剂性能的影响进行了评估，在所有被测试的碳源中，利用CMK-3（一种有序介孔材料）制备的催化剂是催化效果最好的，纤维素的转化率为94.4%，葡萄糖产量为74.5%。磺化的CMK-3具有很高的酸密度和比表面积（412m2/g），这些都是该固体酸具有极高催化活性的重要原因。

除此之外，TAKAGAKI等[31]报道了一种以硅碳纳米复合材料作为载体的磺化固体酸催化剂并且将之应用于球磨纤维素的水解。这种载体是通过蔗糖/正硅酸乙酯（TEOS）/F127溶液先蒸发然后在N2保护下碳化而制备，最后得到的复合材料用硫酸处理得到固体酸催化剂。实验结果表明在催化剂制备过程中随着碳化温度的变化，样品中Si和C的比例也会随之变化，最终得到的产物可以用SimCn-T-SO3H（m、n分别表示Si和C的质量分数，T表示碳化温度）表示。这种固体酸催化剂在水解反应中展示出良好的催化活性，其中Si33C66-823-SO3H得到最高的葡萄糖产量（50%）。该催化剂由混合分子组成的表面有利于β-1,4-葡聚糖的吸附，并且和表面的酸位点靠近从而促进水解反应进行。这些结果表明硅碳纳米复合固体酸在选择性的水解纤维素生成葡萄糖的反应上具有很好的应用前景。

2.4 杂多酸

杂多酸是一类固体酸，是由前过渡金属和氧阴离子组成的金属簇合物，是一种可回收的催化剂，用于各类化学反应。应用最广泛的一类杂多酸是Keggin型杂多酸，可以用通式(XYxM12−xO40)n−表示，其中X表示杂原子，Y和M表示多原子。杂多酸由于其独特的架构以及优秀的物理化学特性吸引了众多研究者的关注。它们在极性溶剂中溶解释放出H+，其酸强度要高于常见的矿物酸如硫酸。然而Keggin型杂多酸在极性溶剂中无法作为非均相催化剂使用，大量的一价阳离子如Cs+使得该类酸在水和其他极性溶剂中不溶。如CsxH3−xPW12O40是一种具有很大比表面积和很强酸性的非均相催化剂。杂多酸在生物质的催化转化中得到了广泛的应用[32]，如在纤维素水解为葡萄糖的反应中显示出了良好的催化活性，并且可以通过有机溶剂萃取和反应体系分离，干燥后可重复使用。SHIMIZU等[33]报道了利用杂多酸（H3PW12O40和HSiW12O40）和金属盐[M3(PW12O40)n，M=阳离子]催化剂催化纤维二糖和球磨纤维素水解为糖的反应。对比实验结果显示，利用不同的杂多酸和矿物酸水解纤维素时，杂多酸比矿物酸显示出更好的催化活性，总还原糖的产量按照如下顺序递减，H3PW12O40＞HSiW12O40＞HClO4＞H2SO4＞H3PO4。其中使用H3PW12O40可以分别得到产量18%的还原糖和15%的葡萄糖。WANG等[34]对H3PW12O40水解纤维素的条件进行了优化，如反应时间、温度以及底物纤维素的量等。他们选择微晶纤维素作为起始底物，在453K的条件下反应2h，可以获得产量高于50%的葡萄糖且选择性大于90%。该研究小组还对催化剂的重复使用性能进行了研究，利用乙醚把H3PW12O40从反应溶液中萃取出来，催化剂重复使用6次以后，其质量损失仅为8.8%。最近QIANG等[35]对H3PW12O40水解纤维素制备微晶纤维素的条件进行了优化，显示出H3PW12O40在生物质转化中具有广阔的应用前景。

除了上述提到的杂多酸，还有其他一些杂多酸也被用来催化纤维素的水解反应。如MIZUNO等[36]报道了电负性更强的一些杂多酸，如H5BW12O40、H5AlW12O40和H5GaW12O40，尤其是H5BW12O40，它的酸性要强于H3PW12O40。该研究小组利用这些杂多酸在温和条件下水解未经处理的微晶纤维素，获得了不同产量的水溶性糖类如葡萄糖和纤维二糖。其中H5BW12O40催化的反应可获得最高的葡萄糖产量，达到了77%。这些杂多酸的催化活性明显高于Keggin型杂多酸和常用的H2SO4以及HCl。另外值得注意的是由于电负性强的杂多酸表面的金属和氧的簇合物具有很强的形成氢键的能力，所以这些酸溶液对于纤维素来说是一种很好的溶剂。该研究小组发现把微晶纤维素在Na5BW12O40溶液中浸泡72h，其结晶度会明显下降。他们还发现在20℃条件下把微晶纤维素浸泡在H5BW12O40溶液中24h，结晶峰几乎完全消失，而在相同条件下用H2SO4以及HCl溶液处理结晶纤维素的结晶度无明显变化。这些研究结果表明，除了强酸性，H5BW12O40易于形成氢键的能力是它可以降低纤维素结晶度的主要原因，这也是这一类杂多酸在水解纤维素时具有高活性的主要原因。H5BW12O40也被用于水解天然的木质纤维素，如水稻、日本柳杉等，可以获得最高77%产量的糖类的混合物。

众所周知，纤维素难以水解的主要原因是纤维素分子难以和催化剂有效地进行接触。为了使这一类水解反应达到最大的转化率，经常需要高的催化剂/底物质量比、高反应温度以及长的反应时间。但是在这样的条件下目标产物葡萄糖的选择性很低，会形成很多副产物。因此很多学者在寻求更加有效的水解纤维素的手段和方法。如MU研究小组[37]报道了杂多酸结合微波辐射来水解纤维素的途径，纤维素可以在较低的温度下（80～100℃）高选择性的全部转化成葡萄糖，使用88%的H3PW12O40溶液作为催化剂，在90℃条件下反应3h，可以获得75.6%产量的葡萄糖。此外，该反应体系可以用于水解天然的木质纤维素，如玉米芯、玉米秸秆以及甘蔗渣，并且分别获得产量37.2%、43.3%和27.8%的葡萄糖。另外还有学者报道了带有表面活性基团的杂多酸催化剂[C16H33N(CH3)3]H2PW12O40[38-39]，这种催化剂极大提高了纤维素在水中的溶解性，因此也促进了纤维素的水解。在这个研究的基础上，该研究小组进一步制备了可以在温和条件下把纤维素水解成葡萄糖的杂多酸离子溶液混合液体[C4H6N2(CH2)3SO3H]nH3−nPW12O40，该催化剂可以在水和甲基异丁基甲酮的双向体系中水解纤维素，葡萄糖的产量可达36%，并且可以从反应体系中分离后重复使用，重复使用6次后活性没有明显下降。

2.5 氢型分子筛

分子筛是一类多微孔的硅铝酸盐矿石，常用于石化工业，具有无毒、易于从溶液中分离等特性。分子筛的多孔结构使得它可以容纳多种多样的阳离子，如H+、Na+、K+、Mg2+等，这些阳离子可以松散地结合在分子筛表面，因此易于释放到溶液里从而表现出各种各样的催化能力。氢型分子筛是一类广泛应用的酸性催化剂，它们在反应中对底物形状有特异性要求。氢型分子筛的酸性和分子中Si和Al的原子比例有关，Al原子的数量和B酸位点的数量是成正比的，因此分子中Al/Si比率越高，催化剂的酸性就越强。

ONDA等[40]系统研究了不同的固体酸在水溶液中水解纤维素的表现，其中包括不同结构和不同Si/Al比率的分子筛，然而实验结果表明，具有高Si/Al比率的分子筛，如H-beta (75)（即Si/Al=75，下同）和H-ZSM (45)，反而比低Si/Al比率的分子筛，如H-beta (13)和H-丝光沸石(10)的催化活性要好，这和它们本身的酸性形成了鲜明的对比，这可能和高Si/Al比率的分子筛具有较高的疏水性有关。ONDA等的研究还发现，相比较于AC-SO3H催化剂，分子筛在催化纤维素水解时活性较低，葡萄糖产量只有12%，这和分子筛上的孔径尺寸较小有关，因为它限制了底物纤维素的进入，并且分子筛分子中的酸位点也不足。为了进一步提高分子筛在温和条件下的催化活性，ZHAO和ZHANG[41]提出了一条新的路线，利用离子溶液作为溶剂来提高纤维素的溶解性，从而有效地提高了纤维素底物和分子筛的接触面积。除此之外，该研究小组还利用微波辐射来加速水解反应，在所有被测试的分子筛催化剂中，Si/Al比率最低的HY分子筛展示出了最佳的催化活性，在240W的辐射功率下反应8min，总还原糖和葡萄糖的产量分别是47.5%和36.9%，但过高的辐射功率会导致5-羟甲基糠醛（5-HMF）的生成。和传统的油浴加热相比，利用微波辐射加热得到的总还原糖产量是油浴的4倍。这些实验结果说明采用适当的溶剂和加热方式可以极大地提高分子筛固体酸水解纤维素的效率。

为了解释为什么分子筛催化剂在离子溶液中具有良好催化活性，还有学者研究了分子筛和离子溶液的相互作用。ZHANG研究小组[42]利用XRD表征发现分子筛的框架在通常情况下是稳定的，但是受离子溶液的扩张作用其晶胞参数会增大，同时发现[BMIM]Cl会进入到HY分子筛的孔道中并且将里面的空间填充满。FTIR结果显示分子筛的B酸位点原位产生的H+是水解纤维素的关键活性物质。根据这些表征结果，该小组提出了纤维素在离子溶液中通过HY分子筛催化水解的反应途径，首先离子溶液中的[BMIM]+进入到HY分子筛的孔道，和分子筛的酸位点发生反应替换出H+，然后释放出来的H+转移到纤维素的表面，水解反应开始（图8）。此外，YANG研究小组[43-44]利用介孔的HUSY分子筛、HZSM-5、HY、HMOR和Hβ分子筛对半纤维素以及纤维二糖的水解进行了系统的研究，拓宽了分子筛水解底物的范围。

2.6 磁性固体酸

在将生物质原料中的纤维素水解为葡萄糖的时候，一直存在有一个巨大的挑战，那就是当水解反应中生成固体残渣的时候，固体酸催化剂就很难从反应体系中分离出来。虽然木质纤维素中的纤维素可以被降解成为可溶性糖，但是木质素部分是无法被转化的，有的时候反应过程中还会形成固体残渣胡敏素，这些都会对催化剂的分离带来很大困难。此外，从水解后的固体残渣中分离催化剂对于研究催化机理也是十分重要的。为了解决这个问题，中国科技大学FU研究小组[45-46]合成了磁性的磺化介孔氧化硅（SBA-15），该催化剂可以利用永久磁铁从反应体系中成功的分离出来。磁性固体酸催化剂可以通过表面活性剂模板溶胶凝胶法制备[47-48]，Fe3O4磁性纳米颗粒通过和四乙氧基硅烷（TEOS）共凝结散布在共聚物P123上。装配完成后，通过添加3-巯丙基-三甲氧基甲硅烷（MPTMS）引入巯基，然后使用H2O2氧化介孔氧化硅的孔道中的巯基生成—SO3H（图9）。对样品进行XPS分析表明，在158～177eV之间只有一个峰（169.01eV，结合自由能），证明了硫元素在催化剂中是以磺酸基团的形式存在。利用Fe3O4-SBA-SO3H水解纤维二糖的实验结果表明，磁性固体酸的催化活性甚至好于硫酸。这有可能是磁性固体酸的孔道中酸位点比较集中，再加上催化剂中形状一致的孔道使得底物更容易进入并且和酸位点接触造成的。进一步利用Fe3O4-SBA-SO3H水解非晶态纤维素（用离子溶液预先处理）可以得到50%产量的葡萄糖。而当用该催化剂水解微晶纤维素时，葡萄糖产量下降到26%。对比实验表明，Fe3O4-SBA-SO3H的水解活性要优于AC–SO3H和Amberlyst-15，这大概和该催化剂具有更高的比表面积有关。最后利用玉米芯作为木质纤维素原料进行水解，可以得到45%的总还原糖[45]。反应结束后，利用永久磁铁可以很容易地把该催化剂从反应溶液中分离出来，回收后的催化剂用1mol/L H2SO4和水/乙醇溶液冲洗，然后在80℃的条件下干燥后重复使用，催化活性没有下降。TEM、XRD以及BET分析表明Fe3O4-SBA-SO3H在重复使用后介孔结构仍然存在，并且在水热条件下仍然具有高活性。

图8 HY分子筛在离子溶液中水解纤维素以及复原途径[42]

图9 磁性固体酸Fe3O4–SBA–SO3H的制备过程[45]

除此之外，段雪研究小组[49]报道了纳米磁性固体酸催化剂ZrO2/Fe3O4的制备方法，研究结果显示磁性前体Fe3O4的磁性、催化剂粒子的尺寸受到Fe2+/Fe3+投料比以及用于沉淀的NaOH浓度的显著影响。最近HU研究小组[50]报道了一种含有氯基团（—Cl）的碳基磁性固体酸并且将其用于微晶纤维素的水解，该固体酸上负载的—SO3H基团作为微晶纤维素水解的催化位点。由于—Cl基团有较强的电负性，因此大大提高了该催化剂对纤维素的吸附能力以及—SO3H基团的酸性，使得该固体酸对微晶纤维素的水解具有良好的催化能力，在离子溶液[BMIM]Cl存在的情况下，130℃的条件下反应4h，总还原糖的产量可达78.5%。ZHANG和LIN研究小组[51]也报道了一种在离子溶液[BMIM]Cl中利用磁性固体酸（Fe3O4@SiO2-SO3H）水解纤维素的方法，在130℃的条件下反应8h，还原糖产量可达73.2%。上述磁性固体酸均可以方便地从反应体系中分离出来重复使用（图10）。

2.7 负载型金属催化剂

负载型金属催化剂具有良好的加氢活性，因此在生物质催化中得到了广泛的应用。之前有很多学者研究了在酸存在的情况下利用负载型金属催化剂将纤维素转化为糖醇的过程[52-54]，纤维素在酸的作用下首先水解为糖，然后在H2存在的情况下由金属催化剂转化为糖醇。然而，很少有关于负载型金属催化剂单独催化纤维素转化为糖的报道。2010年，FUKUOKA等[55]成功地利用负载型的Ru催化剂将纤维素转化为葡萄糖，该研究小组试验了不同的负载材料，包括介孔碳材料（CMKs）、炭黑（XC-72）、活性炭（AC）和C60，其中CMK负载的Ru催化剂（Ru/CMK-3）展示出了最好的催化活性，得到了34%产量的葡萄糖和5%的低聚糖。另外载体上Ru的负载量对产物分布也有显著影响，当Ru负载量从2%到10%之间变化时，葡糖糖的产量从28%增加到34%，伴随着低聚糖的产量从22%下降到5%，而对总还原糖的产量影响不大，一直是大约40%。此外，CMK-3本身在503K的条件下可以在水中催化纤维素的水解得到产量21%的葡萄糖和22%的低聚糖（合计43%）。这些实验结果表明，CMK-3可以把纤维素转化成葡萄糖和低聚糖，而Ru可能在低聚糖转化为葡萄糖的过程中扮演着重要的角色。进一步利用CMK-3和Ru/CMK-3水解纤维二糖的实验证实了这一点。在适当的条件下利用Ru/CMK-3水解纤维二糖可以得到产量25%的葡萄糖，根据这些实验结果推断Ru在水解β-1,4-糖苷键的过程中起着关键作用（图11）。这种没有酸存在的水解体系为纤维素的降解提供了一条新的途径。

2.8 其他

除了前文提到的固体酸催化剂，还有其他学者报道了一些用于纤维素水解的新型催化剂。如ZHANG和FANG[56]报道了利用高铁酸盐CaFe2O4作为非均相催化剂水解纤维素，该研究小组利用离子溶液对纤维素进行预处理以降低其结晶度，随后水解反应在423K下进行24h，利用新鲜的CaFe2O4作为催化剂可以获得最高的葡萄糖产量为37%（选择性74%），该催化剂可以回收重复使用若干次，活性无明显下降。FANG等[57]研究了被饱和的Ca(OH)2激活的水滑石[Mg4Al2(OH)12CO3·4H2O]作为无机催化剂来水解纤维素，反应以球磨纤维素为底物，在423K下进行24h，底物的转化率和葡萄糖的选择性分别是46.6%和85.3%。该催化剂重复使用4次后仍然保留活性。和碳基的固体酸相比，活化的水滑石催化剂更加稳定，更容易从反应体系中分离出来。除此之外，固体超强酸作为一种新型的固体酸催化剂，近年来在生物质转化中得到广泛的应用，如最近LI研究小组[58]报道了固体超强酸SO42−/MxOy用于催化棉花纤维水解的研究，该研究小组考察了5种不同的固体超强酸SO42−/SnO2、SO42−/TiO2、SO42−/ZrO2、SO42−/Fe2O3和SO42−/Al2O3，发现浸渍法制备的SO42−/SnO2相对于其他几种固体超强酸具有较大的比表面积，在190℃的条件下可以成功地降解棉花纤维并且可以有效地抑制副反应的发生，其中葡萄糖的产量与选择性分别为26.8%和53.4%。

图10 利用磁铁将磁性固体酸从反应体系中分离出来[45]

图11 Ru/CMK-3水解纤维素示意图［55］

石墨烯以及它的衍生物氧化石墨烯、还原石墨烯氧化物近年来在生物质催化转化方面的应用逐渐引起人们的关注。如QI研究小组[59]报道了一种磁性的还原石墨烯氧化物固体酸（Fe3O4–RGO–SO3H），该固体酸的结构如图12所示，其表面除了具有大量的酸性位点以外，还有—OH基团可以和纤维素分子中的氧原子之间形成氢键，有利于将纤维素分子吸附到催化剂表面，另外该固体酸具有磁性，反应结束后可以很方便地从反应体系中分离出来。

此外ZHANG研究小组[60]发现氧化石墨烯也可以作为一种高效的固体酸催化纤维素水解生成葡萄糖，在150℃的条件下反应24h，58.6%的纤维素被水解，葡萄糖的产量可达49.9%。该结果要明显优于常见的磺化碳基固体酸，和上述QI等的研究结果一样，这主要也是由于氧化石墨烯的层状结构和其富含的羟基/羧基功能团协同作用造成的，纤维素分子通过其β-1,4-糖苷键上的氧原子和催化剂之间形成氢键从而吸附在催化剂表面，同时纤维素上的—OH和氧化石墨烯表面的—COOH发生酯化反应，随后，氧化石墨烯表面的磺化基团很容易将纤维水解成为葡萄糖。

图12 磁性的还原石墨烯氧化物（Fe3O4-RGO-SO3H）水解纤维素示意图[59]

3 结语

将纤维素水解成葡萄糖是利用生物质原料生产乙醇和其他高附加值化学品的关键步骤，到目前为止，由于生产成本和生产效率的原因，纤维素的水解还无法进行工业化的生产。固体酸催化剂和传统的液体酸相比较，在催化剂的分离、重复使用以及环保上有明显的优势。然而，底物纤维素与固体酸之间的传质阻力极大地限制了它的发展与应用。一般认为，固体酸具有高的比表面积、大孔径以及强的酸位点，就容易在化学反应中展示出良好的催化活性。在纤维素的水解过程中，固体酸上酸位点的数目、固体酸与底物的密切程度以及固体酸的稳定性都是影响反应的重要因素。在本文提及的各种固体酸中，含有—SO3H、—COOH和—OH的碳基固体酸和仿纤维素酶固体酸与底物纤维素具有密切的联系，使得催化剂上的酸位点与底物的β-1,4-糖苷键非常接近，水解反应易于发生。磁性固体酸由于其易于分离和重复使用的特性使它成为一类很有前途的催化剂。杂多酸被证明是对纤维素的转化非常有效的一类催化剂，但是其水溶性限制了它的大规模应用，将杂多酸负载在一些载体上或许可以解决这个问题，但是需要进一步的研究。

在纤维素的水解体系当中引入离子液体、微波辐射、超临界水以及纳米粒子等可以使得水解反应在温和的条件下更容易进行。除此之外，纤维素的预处理可以降低纤维素的聚合度、增加其表面积，从而提高水解反应的效率、降低操作成本。预处理也是将木质纤维素转化为燃料或者化学品的第一步，因此更加方便且有效的预处理方法、反应介质和先进的加热方法都应当被考虑到纤维素的水解体系当中。

虽然利用固体酸水解纤维素的研究已经取得了一定的进展，但是反应的效率和产物的选择性仍然需要进一步的提高。发展纳米级、强酸性、易于接近底物以及热稳定性好的固体酸催化剂目前仍然是一项挑战性的工作。利用生物质资源生产燃料和化学品需要催化科学、酶学、化学工程等领域研究者的多学科合作，并且在设计一个新的催化体系的时候，必须考虑经济、环保以及可持续发展等各个方面的问题。

[1] RUBIN E M. Genomics of cellulosic biofuels[J]. Nature，2008，454（7206）：841-845.

[2] 张颖诗，王艳，万金泉，等. 基于固体酸的纤维素非均相催化糖化的研究进展[J]. 化工进展，2014，33（11）：2947-2955. ZHANG Y S，WANG Y，WAN J Q，et al. Heterogeneous saccharification of cellulose by solid acid[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（11）：2947-2955.

[3] SHIMIZU K I，SATSUMA A. Toward a rational control of solid acid catalysis for green synthesis and biomass conversion[J]. Energy Environ. Sci.，2011，4（9）：3140-3153.

[4] WANG H，GURAU G，ROGERS R D. Ionic liquid processing of cellulose[J]. Chem. Soc. Rev.，2012，41（4）：1519-1537.

[5] FAITH W L. Development of the scholler process in the United States[J]. Ind. Eng. Chem.，1945，37（1）：9-11.

[6] BERGIUS F. Conversion of wood to carbohydrates[J]. Ind. Eng. Chem.，1937，3：247-253.

[7] RAGG P L，TINKER P B. The development of a process for the hydrolysis of lignocellulosic waste and discussion[J]. Philos. Trans. R. Soc. London，Ser. A，1987，321（1561）：537-547.

[8] JEROME F S，JANET L B，ELWIN E H. Quantitative saccharification of wood and cellulose[J]. Ind. Eng. Chem.：Anal. Ed.，1945，17（1）：35-37.

[9] CAMACHO F，GONZÁLEZ-TELLO P，JURADO E，et al. Microcrystalline-cellulose hydrolysis with concentrated sulphuric acid[J]. Chem. Technol. Biotechnol.，1996，67（4）：350-356.

[10] HARRIS E E，BEGLINGER E. Madison wood sugar process[J]. Indengchem，1946，38（9）：890-895.

[11] HARRIS J F，BAKER A J，CONNER A H，et al. Two-stage，dilute sulfuric acid hydrolysis of wood：an investigation of fundamentals[R]. Madison，WI：U. S. Department of Agriculture，Forest Service，Forest Products Laboratory，1985.

[12] ANTONOPLIS R A，BLANCH H W，FREITAS R P，et al. Production of sugars from wood using high-pressure hydrogen chloride[J]. Biotechnol. Bioeng.，1983，25（11）：2757-2773.

[13] TAGUSAGAWA C，TAKAGAKI A，IGUCHI A，et al. Highly active mesoporous Nb-W oxide solid-acid catalyst[J]. Angew. Chem.：Int. Ed.，2010，122（6）：1146-1150.

[14] TAKAGAKI A，TAGUSAGAWA C，DOMEN K. Glucose production from saccharides using layered transition metal oxide and exfoliated nanosheets as a water-tolerant solid acid catalyst[J]. Chem. Commun.，2008，42：5363-5365.

[15] ZHANG F，DENG X，FANG Z，et al. Hydrolysis of microcrystalline cellulose over Zn-Ca-Fe oxide catalyst[J]. Petrochem. Technol.，2011，40（1）：43-48.

[16] RINALDI R，PALKOVITS R，SCHÜTH F. Depolymerization of cellulose using solid catalysts in ionic liquids[J]. Angew. Chem.，Int. Ed.，2008，47（42）：8047-8050.

[17] LI S，PAN X J. Hydrolysis of cellulose by cellulase-mimetic solid catalyst[J]. Energy Environ. Sci.，2012，5（5）：6889-6894.

[18] SUGANUMA S，NAKAJIMA K，KITANO M，et al. Hydrolysis of cellulose by amorphous carbon bearing SO3H，COOH，and OH groups[J]. J. Am. Chem. Soc.，2008，130（38）：12787-12793.

[19] KIM S J，DWIATMOKO A A，CHOI J W，et al. Cellulose pretreatment with 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride for solid acid-catalyzed hydrolysis[J]. Bioresour. Technol.，2010，101（21）：8273-8279.

[20] HEGNER J，PEREIRA K C，DEBOEF B，et al. Conversion of cellulose to glucose and levulinic acidviasolid-supported acid catalysis[J]. Tetrahedron Lett.，2010，51（17）：2356-2358.

[21] AKIYAMA G，MATSUDA R，SATO H，et al. Cellulose hydrolysis by a new porous coordination polymer decorated with sulfonic acid functional groups[J]. Adv. Mater.，2011，23（29）：3294-3297.

[22] TODA M，TAKAGAKI A，OKAMURA M，et al. Biodiesel made with sugar catalyst.[J]. Nature，2005，438（7065)：178-178.

[23] HARA M. Biomass conversion by a solid acid catalyst[J]. Energy Environ. Sci.，2010，3（5）：601-607.

[24] KONWAR L J，MAKI-ARVELA P，SALMINEN E，et al. Towards carbon efficient biorefining：multifunctional mesoporous solid acids obtained from biodiesel production wastes for biomass conversion[J]. Appl. Catal.，B，2015，176-177：20-35.

[25] NOSHADI I，KANJILALB，Liu F. Porous carbonaceous solid acids derived from farm animal waste and their use in catalyzing biomass transformation[J]. Appl. Catal.，A，2015，513：19-29.

[26] WU Y Y，FU Z H，YIN D L，et al. Microwave-assisted hydrolysis of crystalline cellulose catalyzed by biomass char sulfonic acids[J]. Green Chem.，2010，12（4）：696-700.

[27] JIANG Y J，LI X T，WANG X C，et al. Effective saccharification of lignocellulosic biomass over hydrolysis residue derived solid acid under microwave irradiation[J]. Green Chem.，2012，14（8）：2162-2167.

[28] GUO H X，QI X H，LI L Y，et al. Hydrolysis of cellulose over functionalized glucose-derived carbon catalyst in ionic liquid.[J]. Bioresour. Technol.，2012，116（7）：355-359.

[29] QI X H，LIAN Y F，YAN L L，et al. One-step preparation of carbonaceous solid acid catalysts by hydrothermal carbonization of glucose for cellulose hydrolysis[J]. Catal. Commun.，2014，57（4）：50-54.

[30] PANG J F，WANG A Q，ZHENG M Y，et al. Hydrolysis of cellulose into glucose over carbons sulfonated at elevated temperatures[J]. Chem. Commun，2010，46（37）：6935-6937.

[31] VYVER S V D. Sulfonated silica/carbon nanocomposites as novel catalysts for hydrolysis of cellulose to glucose[J]. Green Chem.，2010，12（9）：1560-1563.

[32] DENG W，ZHANG Q，WANG Y. Polyoxometalates as efficient catalysts for transformations of cellulose into platform chemicals[J]. Dalton Trans.，2012，41（33）：9817-9831.

[33] SHIMIZU K，FURUKAWA H，KOBAYASHI N，et al. Effects of Brønsted and Lewis acidities on activity and selectivity of heteropolyacid-based catalysts for hydrolysis of cellobiose and cellulose[J]. Green Chem.，2009，11：1627-1632.

[34] TIAN J，WANG J H，ZHAO S，et al. Hydrolysis of cellulose by the heteropoly acid H3PW12O40[J]. Cellulose，2010，17（3）：587-594.

[35] QIANG D D，ZHANG M Y，LI J B，et al. Selective hydrolysis of cellulose for the preparation of microcrystalline cellulose by phosphotungsticacid[J]. Cellulose，2016，23（2）：1199-1207.

[36] OGASAWARA Y，ITAGAKI S，YAMAGUCHI K，et al. Saccharification of natural lignocellulose biomass and polysaccharides by highly negatively charged heteropolyacids in concentrated aqueous solution[J]. Chemsuschem，2011，4（4）：519-525.

[37] LI X. Effective low-temperature hydrolysis of cellulose catalyzed by concentrated H3PW12O40under microwave irradiation[J]. RSC Adv.，2012，2（17）：6921-6925.

[38] CHENG M，TIAN S，GUAN H，et al. Clean production of glucose from polysaccharides using a micellarheteropolyacid as a heterogeneous catalyst[J]. Appl. Catal.，B，2011，107（1）：104-109.

[39] SUN Z，CHENG M，LI H，et al. One-pot depolymerization of cellulose into glucose and levulinic acid by heteropolyacid ionic liquid catalysis[J]. RSC Adv.，2012，2（24）：9058-9065.

[40] ONDA A，OCHI T，YANAGISAWA K. Selective hydrolysis of cellulose into glucose over solid acid catalysts[J]. Green Chem.，2008，10（10）：1033-1037.

[41] ZHANG Z，ZHAO Z K. Solid acid and microwave-assisted hydrolysis of cellulose in ionic liquid[J]. Carbohydr. Res.，2009，344（15）：2069-2072.

[42] CAI H，LI C，WANG A，et al. Zeolite-promoted hydrolysis of cellulose in ionic liquid，insight into the mutual behavior of zeolite，cellulose and ionic liquid[J]. Appl. Catal.,B.，2012，123：333-338.

[43] ZHOU L，SHI M，CAI Q，et al. Hydrolysis of hemicellulose catalyzed by hierarchical H-USY zeolites——The role of acidity and pore structure[J]. Microporous Mesoporous Mater.，2013，169（4）：54-59.

[44] ZHOU L，LIU Z，BAI Y，et al. Hydrolysis of cellobiose catalyzed by zeolites–the role of acidity and micropore structure[J]. J. Energy Chem.，2016，25（1）：141-145.

[45] LAI D M，DENG L，GUO Q X，et al. Hydrolysis of biomass by magnetic solid acid[J]. Energy & Environmental Science，2011，4（9）：3552-3557.

[46] LAI D M，DENG L，LI J，et al. Hydrolysis of cellulose into glucose by magnetic solid acid[J]. ChemSusChem，2011，4（1）：55-58.

[47] Margolese D，Melero J A，Christiansen S C，et al. Direct syntheses of ordered SBA-15 mesoporous silica containing sulfonic acid groups[J]. Chem. Mater.，2000，12（8）：2448-2459.

[48] GILL C S，PRICE B A，JONES C W. Sulfonic acid-functionalized silica-coated magnetic nanoparticle catalysts[J]. J. Catal.，2007，251（1）：145-152.

[49] 常铮，郭灿雄，李峰，等. 新型磁性纳米固体酸催化剂ZrO2/Fe3O4的制备及表征[J]. 化学学报，2002，60（2）：298-304. CHANG Z，GUO C X，LI F，et al. Preparation and characterization of the novel magnetic nano-size solid acid catalyst[J]. Acta Chimica Sinica，2002，60（2）：298-304.

[50] HU L，LI Z，WU Z，et al. Catalytic hydrolysis of microcrystalline and rice straw-derived cellulose over a chlorine-doped magnetic carbonaceous solid acid[J]. Ind. Crops Prod.，2016，84：408-417.

[51] XIONG Y，ZHANG Z H，WANG X，et al. Hydrolysis of cellulose in ionic liquids catalyzed by a magnetically-recoverable solid acid catalyst[J]. J. Chem. Eng.，2014，235（1）：349-355.

[52] PALKOVITS R，TAJVIDI K，RUPPERT A M，et al. Heteropoly acids as efficient acid catalysts in the one-step conversion of cellulose to sugar alcohols[J]. Chem. Commun.，2011，47（1）：576-578.

[53] KOBAYASHI H，OHTA H，FUKUOKA A. Conversion of lignocellulose into renewable chemicals by heterogeneous catalysis[J]. Catal. Sci. Technol.，2012，2（5）：869-883.

[54] ARITOMO YAMAGUCHI，OSAMU SATO，NAOKI MIMURA，et al. Direct production of sugar alcohols from wood chips using supported platinum catalysts in water[J]. Catal. Commun.，2014，54（5）：22-26.

[55] KOBAYASHI H，KOMANOYA T，HARA K，et al. Water-tolerant mesoporous-carbon-supported ruthenium catalysts for the hydrolysis of cellulose to glucose[J]. ChemSusChem，2010，3（4）：440-443.

[56] ZHANG F，FANG Z. Hydrolysis of cellulose to glucose at the low temperature of 423 K with CaFe2O4-based solid catalyst[J]. Bioresour. Technol.，2012，124：440-445.

[57] FANG Z，ZHANG F，ZENG H Y，et al. Production of glucose by hydrolysis of cellulose at 423K in the presence of activated hydrotalcite nanoparticles[J]. Bioresour. Technol.，2011，102（17）：8017-8021.

[58] YANG F，LI Y，ZHANG Q，et al. Selective conversion of cotton cellulose to glucose and 5-hydroxymethyl furfural with SO42−/MxOysolid superacid catalyst[J]. Carbohydr. Polym.，2015，131（20）：9-14.

[59] YANG Z Z，HUANG R L，QI W，et al. Hydrolysis of cellulose by sulfonated magnetic reduced graphene oxide[J]. Chem. Eng. J.，2015，280（15）：90-98.

[60] ZHAO X C，WANG J，CHEN C M，et al. Graphene oxide for cellulose hydrolysis：how it works as a highly active catalyst?[J]. Chem. Commun.，2014，26（50）：3439-3442.

New advances on hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid

ZHAO Bo，HU Shanglian，GONG Daoyong，LI Huiping
（School of Life Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China）

Solid acid catalysts have been commonly employed for the hydrolysis of cellulose into glucose in recent years due to the ease of product separation and good catalyst recyclability. This paper summarizes the recent advances in the hydrolysis of cellulose using different types of solid acids，such as metal oxides，polymer based acids，sulfonated carbonaceous based acids，heteropoly acids，H-form zeolites，magnetic solid acids，supported metals，solid superacid，and graphene derivative. The catalysts still need to be improved in cellulose contact and active components retainment. The acid strength，acid site density，adsorption of the substance，and micropores of the solid material are all key factors for effective hydrolysis processes. Meanwhile，methods used to promote reaction efficiency，such as the pretreatment of cellulose to reduce its crystallinity and the use of ionic liquids or microwave irradiation to improve the reaction rate，are also discussed. Finally，the potential research trends are also suggested to provide valuable ideas for the hydrolysis of cellulose into glucose in a green，simple，efficient，and inexpensive way.

biomass；polymers；cellucose；glucose；solid acids；catalysis

O643.32

：A

：1000–6613（2017）02–0555–13

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.022

2016-07-08；修改稿日期：2016-08-11。

西南科技大学博士基金（15ZX7146）及四川省教育厅科研项目（16ZB0144）。

及联系人：赵博（1979—），男，博士，讲师。E-mail：bozhao@swust.edu.cn。