一维/二维混合负载Pt催化剂的电化学性能

张创，王诚，汪云，贾志勇，史坤明，蒋国璋，陈运星

（1武汉科技大学机械自动化学院，湖北 武汉430080；2清华大学核能与新能源技术研究院，北京100084；3湖北文理学院，湖北 襄阳410002）

一维/二维混合负载Pt催化剂的电化学性能

张创1，2，3，王诚2，汪云3，贾志勇3，史坤明2，蒋国璋1，陈运星3

（1武汉科技大学机械自动化学院，湖北 武汉430080；2清华大学核能与新能源技术研究院，北京100084；3湖北文理学院，湖北 襄阳410002）

被称作过渡金属碳化物（mxenes）的Ti3C2Tx近来被用于聚合物燃料电池（PEMFC）催化剂负载，铂(Pt)/Ti3C2Tx催化剂表现出独特的高耐久性和氧还原反来应活性。本文首先通过加入Ti3C2Tx的Pt催化剂（Pt +TiC）与纯Pt催化剂的对比实验，证实了Ti3C2Tx对Pt催化活性确实有促进作用；在此基础之上，进一步将分散均匀的Ti3C2Tx的二维（2D）纳米材料和一维（1D）碳纳米管（CNT）在液相中充分混合，得到一种混合结构负载；然后加入氯铂酸并还原，进而得到一种由零维（0D）铂颗粒、1D碳纳米管、2D Ti3C2Tx共3种不同维度材料构成混合结构的催化剂。通过对比没有加入Ti3C2Tx的催化剂，拥有两种不同维度混合材料负载的Pt-CNT/TiC催化剂表现出较高的甲醇电氧化（MOR）和氧还原反应（ORR）活性，并通过耐久性实验也说明了该混合材料负载催化剂反应优先遵循四电子反应且具有更高的耐久性。

燃料电池；催化剂；二维材料

由于对清洁能源需求增加和环境污染问题的日益凸显，对可再生能量转换装置需求也与日俱增，如质子交换膜燃料电池（PEMFC）[1-8]。目前，突破装置所需催化剂的催化活性依然是重点，如催化剂催化甲醇电氧化反应（MOR）和氧还原反应（ORR）[9-12]。常见催化剂是零维（0D）Pt纳米和其合金纳米粒子，被分散在碳黑上构成[13-15]。然而，这类载体材料比表面积较低，且在PEMFC运行产生的酸性条件下易被腐蚀[16-17]，进而影响催化剂的催化活性、耐久性。

一维（1D）碳纳米管（CNT）因其高稳定性、巨大表面积和高导电性而被应用于PEMFC催化剂载体中，特别是在酸性条件下能体现较好的MOR、ORR活性和稳定性；但是CNT的问题在于负载之前难以在溶剂中分散均匀[14，18]；分散均匀的载体更易得到高分散度的Pt纳米粒子，从而制备出高活性催化剂[5，19]。二维（2D）纳米材料的类石墨烯，其高导电性、耐久性和电化学稳定性，近来被认为是应用于燃料电池催化剂的理想材料[20-25]。特别是Ti3C2Tx（MXenes的家族一簇；Tx表示表面官能团，如—OH、—F等）在超级电容器应用中显示超过一万次的耐久性测试[22]，且已被应用于负载Pt纳米颗粒的燃料电池催化剂中[20]。

本文先通过将 Ti3C2Tx反复离心、静置然后取其分散良好的上层混合液，再将1D CNT与具有良好分散度的2D Ti3C2Tx分散液混合形成载体混合液，同时负载0D Pt纳米粒子，得到一种有利于气、液传输的催化剂（Pt-CNT/TiC）。文章通过MOR、ORR、四电子分析和衰减评估实验来揭示Ti3C2Tx作为载体的意义，结果显示Pt-CNT/TiC展现出较高的MOR反应、ORR活性和较高的耐久性，为合成燃料电池催化剂提供新的思考方法。

1 实验

1.1 实验材料与合成

1.1.1 实验药品与仪器

氟化锂（LiF，分析纯），体积分数为36%～38%盐酸溶液（HCl），氯铂酸（H2PtCl6·6H2O，分析纯），硼氢化钠（NaBH4，分析纯），碳纳米管（CNT），Ti3AlC2粉末，质量分数为5% Nafion溶液，去离子水，玻璃砂芯溶剂过滤器，油浴锅，微孔滤膜（孔径为2.2μm，直径为50mm）。

1.1.2 制备Ti3C2Tx纳米片

将30mL HCl缓慢加至1.98g LiF与3g Ti3AlC2粉末的混合物中，40℃油浴锅保温45h；然后重复沉淀离心、清洗、静置至pH接近6；最后，取1g合成物加入100mL去离子水中超声12h后，静置24h以上，并取上层溶液即为Ti3C2Tx纳米片的分散液，抽滤测得Ti3C2Tx在分散液的含量约为1.12mg/mL。

1.1.3 制备Pt、TiC+Pt催化剂

（1）Pt 首先，将3mL H2PtCl6（0.193mol/L）加入到25mL酒精和30mL的去离子水的混合液中超声5h；然后，将0.25g NaBH4还原剂加入混合液中继续超声反应3h以上，直至没有气泡产生；最后，将混合液抽滤，50℃真空烘干即得到样品Pt。

（2）TiC+Pt 合成步骤和制备Pt样品一样，但是在第一步混合液中要加入3mL Ti3C2Tx。

1.1.4 制备Pt-CNT/TiC、Pt-CNT催化剂

（1）Pt-CNT/TiC ①将0.05g CNT和3mL Ti3C2Tx加入25mL酒精和30mL去离子水的混合液中超声5h，使得Ti3C2Tx能和CNT形成充分混合的组织，得到混合液A；②将3mL H2PtCl6（0.193mL/L）加入到A中，超声3h，得到混合液B；③将0.25g NaBH4还原剂加入B中超声反应3h以上，直至没有气泡产生，得到混合液C；④将C抽滤，50℃真空烘干即得到样品Pt-CNT/TiC。制得催化剂Pt的质量分数为18.09% 。

（2）Pt-CNT 合成该样品步骤和制备Pt-CNT/ TiC样品相同，除了不加入Ti3C2Tx，且0.05g CNT加入到25mL酒精和33mL去离子水的混合溶液中。制得催化剂Pt的质量分数为18.42% 。

1.2 物理表征

测量样品的XRD图谱，所用X射线衍射仪型号为Bruker D8-advance。透镜观察TEM图像所用型号为Tecnai G220，样品粉末在水/乙醇超声分散后，滴于铜膜上进行测试。

1.3 电化学表征

测试在三电极体系进行：辅助电极为铂丝、参比电极为饱和甘汞电极（SCE），工作电极（WE）基体为玻碳电极。WE表面用0.05μm Al2O3粉末抛光，分别取7mg 样品（Pt、TiC+Pt、Pt-CNT/TiC、Pt-CNT）溶于1.9mL 乙醇+0.1mL质量分数为5%的Nafion混合液，超声1h后开始制备电极。

1.3.1 MOR、EIS电化学阻抗谱测试

WE 工作面积为0.0707cm2，分别取25μL对应的催化剂滴于WE 表面自然干燥，之后覆盖10μL质量分数为 0.1% Nafion溶液，再自然干燥后，完成WE制备；电化学测量在充N2保护的0.5mol/L H2SO4和0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中进行。其中，单位电极面积Pt-CNT/TiC、Pt-CNT催化剂中Pt的含量都约为0.20mg/cm2。

（1）MOR 测试开始前重复扫循环伏安（CV）至稳定，然后测试稳态CV曲线（电位区间为0.95～–0.25V SCE，扫描速度为20mV/s）。

（2）EIS 测试在0.3V极化电位下进行，测试频率范围在100kHz～10mHz，扰幅10mV，采用ZView软件进行图谱解析。

1.3.2 ORR测试

WE工作面积为0.1256cm2，分别取25μL对应催化剂滴于WE 表面自然干燥，之后覆盖10μL质量分数为1% Nafion溶液，最后再覆盖5μL质量分数为0.1% Nafion溶液，再自然干燥后，完成WE 制备。其中，单位电极面积Pt-CNT/TiC、Pt-CNT催化剂中Pt的含量都约为0.12mg/cm2。

在饱和N2和O2条件下，电化学测量在0.5mol/L H2SO4溶液中进行。实验开始前重复扫循环伏安（CV）至稳定，然后测试稳态CV曲线（电位区间为–0.25～0.95V SCE，扫描速度为20mV/s）。旋转圆盘（RDE）ORR测试分别在400～3600r/min的旋转速度下进行。

为了揭示Pt-CNT/TiC、Pt-CNT催化剂的稳定性，在1600r/min的RDE进行了衰减评估实验，实验在0.5mol/L H2SO4且饱和O2条件下反复扫CV（电位区间为–0.25～0.95V SCE，扫描速度为150mV/s），每90圈后紧接着扫单圈CV（电位区 间为–0.25～0.95V SCE，扫描速度为20mV/s）。这样，在1080圈后对比相同电位下两种催化剂电流密度各自的衰减率。

2 结果与讨论

2.1 TEM分析

图1为样品的TEM表征图。从图1(a)可以看到合成的纯纳米Pt颗粒；图1(b)、(c)分别表示Pt纳米粒子很好地负载在Ti3C2Tx纳米片和CNT上；图1(d)则展现了Pt负载在CNT和 Ti3C2Tx混合结构表面。

图1 样品TEM图

2.2 XRD测量

图2为Ti3AlC2用LiF+HCl处理前和反应后得到Ti3C2Tx纳米片样品的XRD图谱。从图2(b)中可以看到在LiF+HCl刻蚀后的在2θ≈25.5°和2θ≈29.2°出现衍射峰，这也支持了XIE等[20]的工作：表明有大量的 —OH官能团附着在纳米片上，这将为负载Pt颗粒很好地负载在Ti3C2Tx纳米片上提供纽带。

图3为催化剂样品Pt-CNT、Pt-CNT/TiC的XRD图谱，可以看到它们的衍射峰位置基本一致。其中CNT的C（002）晶面衍射峰为2θ≈25.1°，Pt（111）、（200）、（220）晶面衍射峰为2θ≈40.2°、46.5°、68.1°，表面形成的Pt纳米粒子具有面心立方结构[11]。2D Ti3C2Tx纳米材料在图3(b)中没有明显的衍射峰，可能与其量少并且分散均匀有关。

图2 样品XRD图

图3 样品Pt-CNT、Pt-CNT/TiC的XRD图

2.3 电化学测试

图4为样品Pt、TiC+Pt分别在H2SO4溶液和CH3OH溶液中的CV曲线。分别对比图4(a)在–0.2～0.1V附近的氢脱附峰和图4(b)的甲醇氧化还原峰，可以看到催化剂TiC+Pt的活性明显高于纯Pt催化剂的活性，这一电化学现象验证了Ti3C2Tx作为载体对Pt的催化活性有促进作用，为后续实验提供有力支撑。

图5(a)显示为H2SO4溶液中的CV曲线。去除双电层电容，可以计算在–0.2～0.1V附近的氢脱附峰面积，即Pt-CNT、Pt-CNT/TiC材料的电化学活性面积（S）分别为15.65m2/g、23.14m2/g。计算公式为式(1)[26]。

式中，0.21为转换因子，mC/cm2；SPt为材料的电化学活性面积，m2/g；QH为在欠电位沉积；MPt为单位面积Pt的负载量，mg/cm2；Sg为玻碳电极的表面积，cm2。

显然，Pt-CNT/TiC的S比Pt-CNT大，因而活性更高，这说明2D Ti3C2Tx纳米片上—OH、—F等基团的锚定作用，和1D CNT组成的混合维度负载了更为均匀的0D Pt 粒子。该种混合结构将会有利于提升气、液的传递。

图4 样品Pt、TiC+Pt在两种不同溶液中的CV曲线

图5 样品Pt-CNT、Pt-CNT/TiC在两种不同溶液中的CV曲线

图5(b)为Pt-CNT、Pt-CNT/TiC在CH3OH溶液中的CV曲线。正向的CV峰（If）归因于CH3OH分子的氧化，反向CV峰（Ib）是由于吸附中间产物CO等在Pt表面的二次氧化引起[27]。

对比图5(b)中(1)、(2)两曲线发现，Pt-CNT/TiC最大的电流密度为28.5mA/cm2，比Pt-CNT的19.5mA/cm2要高47%。由此可知，Pt-CNT/TiC比Pt-CNT的MOR性能要好。另外If/Ib是衡量催化剂中毒能力的重要指标[6，28]，因为较低的If/Ib说明CH3OH在氧化成CO2过程中产生更多的CO中间产物吸附在Pt的表面，而高的If/Ib表明其较高的抗CO中毒能力。此实验中，Pt-CNT/TiC、Pt-CNT的If/Ib比值分别为1.21、1.19，这表明Pt-CNT/TiC的抗CO中毒能力更强，原因在于Ti3C2Tx的加入使Pt-CNT/TiC催化剂催化反应过程中使电子转移类型部分发生变化，减少Pt粒子表面碳化中间产物的生成[20]，而不致使Pt粒子被包覆；这也体现了Ti3C2Tx材料的作用，验证了该混合载体的价值。

图6为Pt-CNT/TiC、Pt-CNT对比的EIS图谱。图中的拟合线则是使用简单电极模型等效电路拟合而来，且拟合良好；其中Rs为溶液欧姆阻抗；Rct为电荷转移电阻；CPE为常相位角元件；其阻抗解析式为式(2)[29-30]。

图6 Pt-CNT/TiC、Pt-CNT的在N2环境下的EIS

式中，Y0为正值，Ω–1·cm–2·s–n；n为量纲为1指数，n=1时为纯电容，n=0时为纯电阻，n=0.5时为浓差扩散阻抗。

从图6拟合线可以直观看出Pt-CNT的阻抗弧比Pt-CNT/TiC大，表明Pt-CNT/TiC反应阻力比Pt-CNT/TiC小，这又进一步说明Ti3C2Tx与CNT形成的混合结构对催化剂活性的促进作用。

图7为Pt-CNT、Pt-CNT/TiC在0.5mol/L H2SO4中的RDE实验，以进一步分析ORR中动力学与传质的影响。由于转速的提升有助于加强传质，不同电势下的ORR大致如下区分[14，18，31]。①扫描电压范围 （E）＞0.5V（SCE）：动力学控制区，反应速率只随电势变化，各转速电流密度相同，曲线重合。这是由于低过电势下电极反应速率较慢，无转速下的传质已经能满足电极反应消耗速率，因此调高转速对反应速率提升并无帮助。②0.5～0.0V（SCE）：反应速率受传质和动力学的共同影响，电流密度受转速和电势变化的共同影响。此段提高过电势和加强传质均有助于反应速率的提高。③E＜0.0V（SCE）：传质控制区，反应速率只与转速有关，不随电势变化，各转速下电流密度呈平台。这是由于反应物的扩散速率已经跟不上电极反应消耗的速率，只有提高转速、加强传质才能提高反应速率。

图7还进一步给出了基于RDE的Koutechy-Levich（K-L）分析，以得到ORR中传递电子数的信息。可以看到对应不同的电位（0.2V、0.25V、0.3V）计算的电子数：样品Pt-CNT/TiC分别为3.09、3.71、4.17；样品Pt-CNT分别为2.95、3.61、4.16。计算公式如式(3)、式(4)[31-34]。

图7 样品Pt-CNT/TiC、Pt-CNT的RDE曲线和K-L分析拟合曲线

式中，i是实测电流密度，mA/cm2，ik是ORR的动力学电流密度，mA/cm2；id是传质扩散控制的电流密度，mA/cm2；n是反应中传递的电子数；F是法拉第常数，96485C/mol；DO2是O2分子在0.5mol/L H2SO4中的扩散系数，1.4×10–5cm2/s；CO2是O2在溶液体系中的饱和浓度，1.17×10–6mol/cm3；ν是溶液的动力黏度，0.01cm2/s；ω是电极转速，r/min。

通过计算Levich函数斜率进行四电子分析，得出Pt-CNT/TiC样品优先遵循4电子反应。

图8为Pt-CNT/TiC、Pt-CNT在经历1080圈衰减实验后相同电位下电流密度的衰减评估情况。从图8中可以看出，在0.45V和0.55V电位下Pt-CNT/TiC样品衰减至66% 和86%，而Pt-CNT样品则分别衰减至52%和84%，这说明Pt-CNT/TiC较Pt-CNT有更强的稳定性。

催化剂Pt-CNT/TiC体现出更高的活性和稳定性，可以归结为两个原因。①从形态结构上说，Pt纳米粒子很好地分散在1D CNT和高耐腐蚀2D Ti3C2Tx纳米片混合结构上；还有就是—OH、—F 基团在Ti3C2Tx中钛基表面上的分散存在增加了Pt纳米粒子附着的位点进而增加催化反应活性位点，也防止了Ti3C2Tx纳米片在还原过程中的团聚，为形成有利于气、液传递的混合结构提供基础。②从动力学上看，根据Fenton反应理论[33]，整个ORR过程分为两种过程，即四电子过程和有中间产物H2O2生成的二电子反应，而中间产物H2O2将会导致催化剂的性能退化[36-37]；从图7的K-L分析可知，Pt-CNT/TiC的ORR过程产生的H2O2较Pt-CNT少，所以更倾向于4电子反应。

图8 Pt-CNT/TiC、Pt-CNT在经历1080圈ORR稳定测试后的衰减评估后在0.45V、0.55V电位下电流密度的变化趋势

3 结论

通过合成2D Ti3C2Tx纳米片，在分散均匀条件下与1D CNT形成多维度混合载体担载0D Pt纳米粒子，从而制备Pt-CNT/TiC，进而与Pt-CNT对比发现，2D Ti3C2Tx纳米片促进了Pt 纳米粒子在混合载体CNT/TiC的均匀分布和气、液传递，并提高其电化学活性面积、MOR反应，通过EIS技术说明这种混合结构更加有利于催化反应的进行，而ORR、K-L分析得知Pt-CNT/TiC更加遵循4电子反应过程的事实，最后通过衰减评估实验知道了Pt-CNT/TiC更高耐久性的事实。但是，目前该混合结构到底如何控制Pt 纳米粒子直径还需要进一步研究，最后此复合结构也可延伸至其他结构合成，并为探索应用提供材料支持。

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High performance Pt electrocatalyst based on 1D-2D mixed materials

ZHANG Chuang1，2，3，WANG Cheng2，WANG Yun3，JIA Zhiyong3，SHI Kunming2，JIANG Guozhang1，CHENG Yunxing3
（1School of Machinery and Automation，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430080，Hubei，China；2Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 100084，China；3Hubei University of Arts and Science，Xiangyang 441000，Hubei，China）

Recently，Ti3C2Tx-a family of early transition metal carbides，called MXenes，were discovered and applied to the catalyst supporter of polymer electrolyte membrane fuel cells（PEMFCs），which showed enhanced durability and improved oxygen reduction reaction（ORR）activity. Here，we synthesized a catalyst by mixing homogeneous 2D Ti3C2Txnanosheets solution with one-dimensional（1D）carbon nanotubes（CNT）and chloroplatinic acid. The hybrid structure catalyst（Pt-CNT/TiC）is consisted of zero-dimensional 0D Pt nanoparticles ，1D carbon nanotubes（CNT）and 2D Ti3C2Txnanosheets. Compared with the catalyst without adding Ti3C2Tx（Pt-CNT），the Pt-CNT/TiC catalyst shows high electro-catalysis activity for methanol oxidation reaction（MOR）and oxygen reduction reaction（ORR）.

fuel cell；catalyst；two-dimensional materials

TQ031.2

：A

：1000–6613（2017）02–0573–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.024

2016-05-17；修改稿日期：2016-09-05。

国家电网公司科技项目（SGRI-DL-71-14-012）、湖北省教育厅项目（D20102601）及“汽车零部件制造装备数字化湖北省协同创新中心”开放课题项目（hbuascic 2014006，2014004）。

张创（1989—），男，硕士研究生，研究方向是工业工程。

联系人：汪云，教授，研究方向为电动汽车动力系统的控制策略与优化算法、发动机智能检测与控制技术。E-mail：xfxy-wangyun@163. com。