工业副产石膏热分解脱硫的研究进展

孟令佳，吉忠海，陈津

（太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024）

工业副产石膏热分解脱硫的研究进展

孟令佳，吉忠海，陈津

（太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024）

热分解工业副产石膏回收利用SO2和固体剩余物是一种有效资源化利用工业副产石膏的方式，但普遍存在利用成本高、能耗高、效率低等缺点，严重限制其循环利用的发展。本文介绍了近年来热分解工业副产石膏的研究进展。从气氛条件、还原剂与CaSO4的配比、添加剂或杂质的促进作用，加热温度等方面回顾了不同条件对工业副产石膏分解率和脱硫率的影响，对比研究了微波加热相对于常规加热还原分解工业副产石膏的优势，分析了不同反应条件下CaSO4与C/CO的反应机理模型。同时对工业副产石膏热分解的发展方向和趋势进行了展望。通过优化反应条件能够有效提高工业副产石膏的热分解效率和脱硫率，但成本依旧较高。指出微波加热分解工业副产石膏可能成为未来工业化的一个重要方向。

工业副产石膏；脱硫；微波加热

我国是一个燃煤大国，每年煤炭的使用量占一次性能源消费总量的65%，煤炭消耗量占世界煤炭消耗量的50%[1]。燃煤过程中会产生大量含SO2的烟气。烟气脱硫石膏（简称脱硫石膏）是工业烟气湿法脱除SO2的副产物，每脱除1t的SO2会产生2.7t左右的脱硫石膏。随着我国工业化的发展和环境保护的要求，脱硫石膏的产量呈喷发式增加[2]，预计到2020年，我国脱硫石膏的年排放量将达到8.5×107t[3]。

工业副产石膏的利用途径很广泛，主要用作水泥缓凝剂、碱度水泥、建筑石膏、纸面石膏板、硫酸钙晶须及晶须造纸、硫酸铵肥料、改造盐碱地、辅助水泥加固软土地基用于道路建设等方面[4-11]。但是，由于我国天然石膏资源丰富，分布广泛，作为一种用量大、价格便宜的矿产，其运输费用远高于其本身价格。因而，相较于天然石膏，脱硫石膏又具有运输成本高、杂质高、成分不稳定等劣势[12]。粉碎后的天然石膏粒度在140μm左右，而工业副产石膏的颗粒过细，带来流动性和触变性的问题，并且由于工业副产石膏含水量高、黏度大，在装载、提升、输送等生产过程中，极易黏附在设备上，积料堵塞，影响正常生产过程。因此，工业上缺少用工业副产石膏替换天然石膏进行生产的积极性。随着我国经济和工业的高速发展，工业副产石膏增速很快，而消纳速度相对滞后，综合利用率仅为70%左右。每年尚有2×107t脱硫石膏未能得到综合利用，截止2010年底，累计库存超过8×107t[13]。工业副产石膏堆放在渣场，占用大量土地资源，对土壤和地下水源造成污染，形成二次固体污染源。

为了减少工业副产石膏的堆积和对环境造成的破坏，增加工业副产石膏的利用途径，循环回收利用Ca和S等资源，国内外学者对石膏热分解脱硫进行了广泛的研究，国内企业也对石膏热分解脱硫制取硫酸联产水泥工艺进行了探索[14-16]。但普遍存在能耗高、效率低、硫酸及水泥生产成本高等问题[17-18]，严重限制了石膏分解循环利用工业的发展。而且，目前的研究重点集中在：①添加催化剂以降低石膏的分解温度[19-20]；②探究多气氛碳热还原分解石膏的机理[21-23]；③寻求石膏和高硫煤的最佳配比，提高收集器中二氧化硫的浓度[24-25]。鲜有论文对工业副产石膏热分解脱硫进行系统全面的论述。本文从5个方面综述了近年来石膏热分解脱硫的研究，分别是气氛条件、还原剂、添加剂、常温加热和微波场加热下温度对石膏脱硫的影响以及石膏脱硫反应过程及机理模型，为今后研究热分解工业副产石膏提供必要的依据和参考。

1 气氛条件对石膏分解率和脱硫率的影响

空气是一个复杂的混合气体体系，按体积分数计算，空气中氧气（O2）含量约为21%，氮气（N2）含量约为78%，稀有气体约占0.939%，二氧化碳（CO2）约占0.031%。因此，研究不同气氛对石膏的分解率和脱硫率的影响至关重要。国内外学者对不同气氛下CaSO4的分解反应进行了探究。

肖海平等[26]研究在不同气氛下CaSO4的分解特性时发现，在空气气氛下，纯CaSO4的起始分解温度为1246℃，终止温度为1395℃。当有O2存在时，CaSO4更趋于稳定，CaSO4的分解受到抑制。不同O2浓度下，CaSO4的分解反应特性略有不同，主要表现为：随着O2浓度的增加CaSO4热分解反应发生滞后、分解速率降低、起始和分解温度均有所提高，但最终转化率基本相同，维持在92%左右。根据在非还原性气氛中CaSO4热稳定性划分，从大到小依次为O2/CO2气氛、O2/N2气氛、CO2气氛和N2气氛。而在还原性气氛CO中，CaSO4的分解温度显著降低，CO的存在促进了CaSO4的分解反应的进行。陈升[27]和张雪梅[28]等指出，在还原性气氛H2/CH4中，CaSO4的分解温度较空气气氛中的分解温度低，但用H2/CH4混合气氛辅助分解CaSO4，经济性不高，无法满足工业生产的要求。因此，从经济和实用性方面考虑，当前主要选用CO气氛进行石膏分解的研究。

刘家祥等[29]研究了氟石膏分解特性，通过控制炉内加煤量和气氛调节，在1300℃保温2h，得到不同气氛条件下氟石膏的分解率和脱硫率，如表1所示。结果表明，气氛是影响石膏分解的关键因素，为促进石膏完全分解脱硫，必须保证微还原气氛。

苗竹等[21]通过TGA试验结果发现，在CO气氛中，石膏的起始分解温度降低到800℃左右。并且随着CO浓度的提高，石膏的分解速率加快，CaS的含量也越高。为了生成CaO，提高石膏的脱硫率，最佳CO的浓度为2%。

表1 不同气氛条件下石膏的分解率和脱硫率

2 还原剂对石膏脱硫率的影响

还原气氛可以明显的降低硫酸钙的分解温度[26]，分解产物以CaS和CaO为主。反应式见式(1)～式(3)。由式(1)～式(3)可知：通过调节温度和还原剂用量可以生成纯度较高的CaO。同时热重实验表明：焦炭和硫酸钙按碳硫摩尔比（nC∶nS）0.6∶1在不同升温速率下（2.5～15K/min）加热，其反应开始温度在1250～1350K（977～1077℃）之间，最终产物为CaO，硫酸钙的脱硫率为99.35%。

郑达等[31]在差热分析仪中研究无烟煤辅助加热脱硫石膏的分解机理时发现，N2气氛下，n(C)/n(CaSO4)从0到2变化，坩埚中无烟煤和脱硫石膏混合物料质量为20mg。随着n(C)/n(CaSO4)的增加，生成CaO的产量先增加后减少。当n(C)/n(CaSO4)为0.5时，生成的CaO量最多。然而，在管式炉中，N2气氛下，混合物料的质量为200mg，n(C)/n(CaSO4)为1.2时，生成的CaO量最大。

马林转等[31]研究了高硫煤对磷石膏的影响。在管式炉中，N2气氛下，加入10g不同n(C)/n(CaSO4)的高硫煤与磷石膏混合物料，n(C)/n(CaSO4)为0.7～0.8时，混合物料的脱硫率最大。方祖国等[32]采用高硫煤与煤矸石制备复合还原剂还原分解磷石膏，在管式炉中，加入混合物料10g，将物料加热到1000℃。当高硫煤和煤矸石组成的复合还原剂与磷石膏的n(C)/n(CaSO4)为0.7时，磷石膏的脱硫率最高为90%。郑绍聪等[33]用高硫煤做还原剂还原分解磷石膏发现，在管式炉中，N2气氛下，加入15g不同n(C)/n(CaSO4)的高硫煤与磷石膏混合物料，加热到1000℃，n(C)/n(CaSO4)为1.18时磷石膏的脱硫率最高，最大为95.16%。

对比石膏分解热重实验和管式炉实验发现，热重实验时坩埚中物料较少，石膏与煤的反应满足热力学关系，最佳n(C)/n(CaSO4)为0.5，在管式炉中，随着反应器中反应物料质量的增加和反应条件的变化，获得最大脱硫率时实际n(C)/n(CaSO4)偏离理想n(C)/n(CaSO4)较大，最佳n(C)/n(CaSO4)在0～2之间变化。本文作者课题组[34]为了更深入地探究物料较多时脱硫石膏分解脱硫的条件，将1kg配加10%磁铁矿和8%无烟煤的脱硫石膏混合物料放入微波加热炉中热分解脱硫，最终脱硫率可达93.86%，为工业化高效、环保回收利用脱硫石膏提供了重要的实验基础。

3 添加剂对石膏脱硫率的影响

1915年，MULLER首先提出以焦炭作还原剂，添加SiO2、Al2O3和Fe2O3来进一步降低CaSO4分解温度，减少中间工序，利用石膏制硫酸联产水泥。此后，为了探究添加剂对石膏脱硫率的影响，国内外学者进行了大量卓有成效的研究。

郑绍聪等[35]研究了不同气氛条件下磷石膏热分解的分解特性，在同步热分析仪中分别对磷石膏和纯石膏进行了热分解对比实验。在空气气氛中，纯石膏的起始分解温度为1250℃，终止温度为1405℃，而磷石膏热分解的起始温度为1000℃，终止温度为1370℃，磷石膏中的杂质降低了CaSO4的分解温度，促进了磷石膏的分解。

徐仁伟[36]探究焦炭中的杂质（Fe2O3、SiO2、CaO）对硫酸钙还原分解反应的影响时指出，Fe2O3的加入会促进硫酸钙分解；SiO2的加入，前期由于硫酸钙与SiO2反应而促进反应进行，后期由于生成熔融硅酸钙包裹在硫酸钙上，阻碍了反应进行；CaO的加入阻碍了硫酸钙的分解，但阻碍作用不大。

VAN DER MERWE等[37]报道称，作为催化剂，纯Fe2O3的加入能显著降低CaSO4的分解温度。在N2气氛下，在CaSO4中添加5%的Fe2O3，CaSO4与石墨的还原分解温度降低到873℃。

MIHARA等[38]探究了在2%CO、30%CO2和N2气氛中，添加剂SiO2、Al2O3和Fe2O3分别对石膏还原分解的作用。实验结果表明，SiO2和Al2O3的添加对CaS没有抑制作用，而添加5%（摩尔比）Fe2O3后，抑制了CaS的生成，降低了石膏的分解温度，而且生成低共熔物铁酸钙，促进了脱硫率的提高。

邓少刚等[39]采用TGA方法分析，研究N2气氛下纯FeS对二水石膏热分解特性的影响和分解动力学。随着FeS与石膏摩尔比从1∶22到3∶22的增加，石膏的分解活化能显著降低，而分解反应开始温度从1350℃降低到998℃，促进了石膏的分解。

YAN等[19]在CO气氛下，研究纯FeCl3与磷石膏的反应机理时指出，FeCl3改变了石膏还原分解反应的选择性，降低了石膏的分解温度，促进石膏的分解，更有利于SO2的形成。

参照以上研究发现，铁离子（Fe2+/Fe3+）化合物对石膏的分解具有明显的促进作用。从经济层面和微波加热效率方面考虑，本文作者课题组[40]选用工业级磁铁矿（Fe3O4）作为吸波剂和反应促进剂配加入脱硫石膏中发现，Fe3O4能明显降低脱硫石膏反应温度，反应分解渣可以作为高炉烧结矿的熔剂配料来使用，配加5 %分解渣的烧结矿化学成分与太钢烧结矿的化学成分无显著区别。

4 温度对石膏脱硫率的影响

4.1 常规加热条件下温度对石膏脱硫率的影响

温度是影响石膏脱硫率的另一个重要因素。YAN等[41]应用FactSage 6.1软件进行热力学计算时发现，磷石膏的分解是强吸热反应。在CO气氛下，CaSO4在较低温度下（800～1000℃）反应，S6+更容易还原成S2−，生成CaS。随着温度的升高，石膏的分解率迅速上升。加热到1100℃以上时，S6+主要还原成S4+，生成CaO和SO2，促进脱硫率的上升。VAN DER MERWE等[37]指出，碳还原分解CaSO4生成CaO的中间产物是CaS，且在700～1100℃之间均有中间产物CaS的形成。

KATO等[42]在N2气氛下，碳还原分解石膏时发现，温度在700～1000℃时，随着温度的升高，CaO的生成量增加。n(C)/n(CaSO4)为0.5时，加热到800℃以上时，开始生成CaO，加热到950℃左右时，CaO的量迅速增加，继续加热到1000℃，保温1h后，CaO的转化率为90%。

郑绍聪等[24]探究温度对SO2的生成量的影响。在N2气氛下，将磷石膏与高硫煤的混合物料分别加热到950℃、1000℃、1050℃和1100℃。随着温度的升高，SO2的生成浓度增高，生成量增加。在950℃时SO2的浓度很低，只有2.3%。在1000℃时SO2的最大浓度为7.6%，持续时间为9min。在1050℃时SO2的最大生成浓度不变，持续时间增加到10min。但在1100℃时，样品融化，磷石膏被液相包裹，无法反应完全，SO2的最大生成浓度持续时间仅为3min。

MONTAGNA等[43]在硫化床上还原分解硫酸钙时发现，反应温度从1010℃到1095℃时，物料的反应完成时间由30min减少到18min，分解反应速率上升，CaO的生成量由21%升高到89%，硫化床气氛中SO2的含量由0.8%升高到7.3%。温度高于1095℃时，颗粒黏结在一起，SO2的浓度减少15%左右。

通过以上研究得出，低温下，石膏与C/CO发生还原分解反应更易于生成CaS。在800～1100℃范围内，随着温度的升高，有利于CaO和SO2的产生。温度高于1100℃，样品融化包裹未反应石膏，不利于分解反应的进行。而且，常规加热主要通过传导、对流、辐射的方式进行物料加热，温度由外及内依次降低，存在加热效率低、能耗高、冷中心等问题，随着反应温度的升高，物料黏结，反应后回转窑出现结圈现象，对回转窑的安全连续使用造成损害，严重限制了脱硫石膏的分解利用[44-46]。

4.2 微波加热条件下温度对石膏脱硫率的影响

相比于常规加热，在微波场中，物料中介电物质的分子或原子耦合极化，并随着电磁场转向、排列，克服原来的热运动和分子间引力作用，将介电损耗转化为热能，使物料升温[47-48]。

为了探究常规加热与微波场中加热温度对脱硫率的影响，对微波加热与常规加热进行了对比。微波加热场中选取的试样为：配加10%磁铁矿和8%无烟煤的脱硫石膏混合物料。图1(a)和图1(b)为实验中测得的实际散点数据，通过线性拟合可以得出，随着温度的升高，石膏的脱硫率呈单调直线递增。由实验所得数据求斜率可知，微波场加热下物料的脱硫率斜率明显高于常规加热下的斜率，说明随着温度的增加，微波加热条件下的脱硫率比常规加热下的脱硫率增长的更快，具有更好的脱硫效果。同时，同温度下两种加热方式的脱硫率也明显的不同，微波加热1000℃时物料的脱硫率为56.82%（常规加热1000℃时物料的脱硫率为38.17%），而常规加热到1200℃时，物料的脱硫率仅为46.97%（同脱硫率对应的微波加热场温度为960℃左右），说明随着物料温度的升高，微波加热比常规加热对脱硫率的影响更大，且具有更低的分解温度。微波加热下脱硫率的增强应该归因于微波的选择性加热。无烟煤和磁铁矿是良好的微波吸收剂，在微波场中被选择性加热，吸收大量的微波能，形成热点，热点附近的脱硫石膏温度高于物料的观测温度，这使得微波条件下物料的分解温度相比于常规加热有所降低[40]。

图1 微波加热与常规加热不同温度下混合物料的脱硫率及拟合曲线

并且，微波加热为体加热，温度梯度由内向外，物料反应也由内向外进行。在反应的过程中，虽然也产生了液相，但液相由内向外扩展，最外部物料黏结现象较少，避免了物料结圈现象的发生[52]。

5 石膏脱硫反应过程及机理模型

CaSO4与C/CO的反应机制随反应温度和C/CO含量的不同而不同。

KATO等[42]在研究碳还原分解石膏时发现，当n(C)/n(CaSO4)为0.25时，在800～900℃条件下生成CaS，900℃度的条件下，CaSO4、CaS、CaO三者共存，而在1000℃时，残余物中CaS消失，仅含有CaSO4和CaO。据此，KATO等认为CaSO4与C的反应为两步反应：第一步，通过反应式(1)生成CaS；第二步，生成的CaS与CaSO4发生反应生成CaO，即反应式(2)。反应过程中，CaO由CaS和CaSO4反应生成，CaSO4与C无法直接生成CaO。而且，随着碳含量的增加，反应式(2)被抑制，最终的反应产物以CaS为主。

TURKDOGAN和VINTERS[50]在回转窑中温度区间为900～1100℃时对CaSO4与不同碳材料的反应机理进行探究。研究表明，CaSO4与C反应的中间产物为CaS。反应式(1)可在较低温度下进行，生成CaS，随着温度的增加，反应式(3)开始生成CaO，CaSO4与C的反应满足平行竞争反应机理。

肖海平等[51]采用热重等温实验研究在不同CO体积分数下CaSO4的分解反应，实验温度分别为950℃、1000℃、1040℃、1080℃，并利用红外光谱仪实时分析对比反应析出的气体成分。在0.5%CO气氛下，CaSO4的分解产物主要以CaO为主；而在4%CO气氛下，反应初期，CaSO4的分解产物以CaO为主，随着反应的进行，CaSO4的分解产物以CaS为主，随着温度的升高，CaS的最终生成量降低。在2% CO气氛下，CaSO4与CO发生平行竞争反应生成CaO与CaS，在1000℃以下以生成CaS为主，1000℃以上以生成CaO为主。

CaSO4与C/CO的反应模型也存在着争议，目前讨论较多的是CaO成核生长模型和缩核模型。

SUYADAL等[52]探究了在流化床中磷石膏与油页岩的反应动力学，在1000℃磷石膏与油页岩中的C反应，随着反应时间的变化，脱硫率呈S形曲线增加，符合Avrami成核生长模型的特点。ZHENG等[53]在化学链燃烧CO还原分解CaSO4时，应用成核生长模型解释CaSO4与CO生成CaO和CaS的平行竞争反应，拟合度较高。

JAE等[54]通过CaSO4热重实验，研究CaSO4与CO还原反应机理时发现，在1150℃、5%CO/20%CO2/5%SO2气氛下，CaSO4与CO首先发生反应,生成CaO，反应时间为0～30min时，随着反应时间的延长，反应物重量变化经历3个反应阶段：①诱导阶段，反应速率较慢，质量缓慢减少；②加速阶段，质量快速降低；③平稳阶段，质量逐渐保持不变。在诱导阶段，反应速率受CaO形核速率的影响，随着CaO形核量的增多，晶核长大，反应进入加速阶段。在1150℃，CaSO4与CO还原分解的模型为CaO成核生长模型。由于反应气氛中CO过量，且生成的SO2未能及时排出，发生如式(4)反应，重新生成CaS。

反应残留物的电子显微图显示，物料颗粒烧结熔融在一起。CO与烧结反应烧结产物中的CaO发生气固反应，生成CaS的厚度随着反应时间的延长而增加，反应模型为缩核模型。而YAN等[41]在管式炉中，CO气氛下，Fe离子催化磷石膏反应机理中提到，磷石膏反应模型为收缩核模型，但并未作出进一步解释。

KAMPHUIS等[55]认为，在827℃左右，CaSO4与CaS先形成液态共熔体，在液相共熔体中，CaSO4与CaS被离子化，SO42–与S2–发生氧化还原反应生成SO2，反应速率被大大加快。DAVIES等[56]采用SEM和EDAX对CaSO4与CaS反应残余物进行分析，证实液相共熔体的存在。肖海平等[57]利用热重分析仪研究CaSO4与CaS的反应时发现，反应后试样颗粒间板结成块，试样颗粒黏结在坩埚壁上，说明反应过程中有液相的存在。KOSTYLKOV等[58]研究表明，还原分解CaSO4生成的液相依赖于金属氧化物杂质的存在。MIHARA等[38]采用XRD和SEM对CO气氛下，CaSO4与Fe2O3、SiO2、Al2O3反应剩余物进行检测分析，证实Ca2Fe2O5、Ca2SiO4、Ca3Al2O6等化合物的存在，MIHARA认为在Fe2O3、SiO2、Al2O3存在的情况下，CaSO4与其分解产物形成低熔点共熔物，促进了CaSO4还原分解反应的进行和脱硫率的提高。

据此，本文作者判断，在1000℃以上，石膏与C/CO还原分解的模型为CaO成核生长模型。常规加热下，固定床中存在由外向内的温度梯度，石膏的分解反应由外向内进行，在过程中有液相产生，反应模型为成核生长模型，而反应进行的过程为缩核模型。而流化床中，物料颗粒温度均匀，分散性好，石膏分解的模型仍表现为成核生长模型。本文作者课题组[49]通过微波加热下脱硫石膏的反应模型同样得出，脱硫石膏分解的模型为成核生长模型。

6 展望

随着环境、能源和资源的问题越来越突出，走可持续发展的道路已经迫在眉睫。以热分解工业副产石膏回收利用二氧化硫和固体剩余物为代表的方法能够很大程度上解决这个问题。然而实践中存在大量问题，诸如：实验室内精确的条件控制和实际工厂生产的不匹配；传统回转窑用焦炭还原分解工业副产石膏效率低下，运行温度高，耗能大；流化床中反应物料堆积严重，有效的传热和传质很低。通过优化反应条件能够很大程度上解决这些问题，但是设备运行成本依旧很高，有效控制成本成为工业副产石膏回收利用的重要一环。近年来，新兴的微波加热以其特有的体加热、选择性加热、安全环保、加热速度快、成本低等优势引起广泛的重视，可能成为未来高效热分解工业副产石膏的有效方式。

[1] 张娟，艾华. 我国火电厂烟气脱硫工艺现状及发展综述[J]. 环境节约与环保，2016（4）：22-27. ZHANG J，AI H. Discussion on heat recovery and utilization in sulfuric acid engineering[J]. Resources Economization & Environmental Protection，2016（4）：22-27.

[2] JIANG G M，WANG H，CHEN Q S，et al. Preparation of alpha-calcium sulfate hemihydrate from FGD gypsum in chloride-free Ca(NO3)2solution under mild conditions[J]. Fuel，2016，174：235-241.

[3] 韩灵翠，王永昌. 节能减排与综合利用并重是化学产业发展方向[J]. 磷肥与复肥，2010，25（6）：11-13. HAN L C，WANG Y C. Development of chemical gypsum industry depends on the integration of energy saving and emission reduction with comprehensive utilization[J]. Phosphate & Compound Fertilizer，2010，25（6）：11-13.

[4] LEIVA C，ARENAS C G，VILCHES L F，et al. Use of FGD gypsum in fire resistant panels[J]. Waste Management，2010，30（6）：1123-9.

[5] TZOUVALAS G，RANTIS G，TSIMAS S. Alternative calcium-sulfate-bearing materials as cement retarders: Part Ⅱ. FGD gypsum[J]. Cement & Concrete Research，2004，34（11）：2119-2125.

[6] TELESCA A，MARROCCOLI M，CALABRESE D，et al. Flue gas desulfurization gypsum and coal fly ash as basic components of prefabricated building materials[J]. Waste Management，2013，33（3）：628-633.

[7] LI X P，MAO Y M，LIU X C. Flue gas desulfurization gypsum application for enhancing the desalination of reclaimed tidal lands[J]. Ecological Engineering，2015，82：566-570.

[8] LI J，ZHUANG X G，LEIVA C，et al. Potential utilization of FGD gypsum and fly ash from a Chinese power plant for manufacturing fire-resistant panels[J]. Construction & Building Materials，2015，95：910-921.

[9] 郝继斌，庞仁杰. 磷石膏制酸联产水泥的生产与操作[J]. 磷肥与复肥，1998（6）：57-63. HAO J B，PANG R J. Operation and production of cement and acid from phosphogypsum[J]. Phosphate & Compound Fertilizer，1998（6）：57-63.

[10] 吕鹏飞，费德君，党亚固. Fe3+对水热合成硫酸钙晶须性能的影响[J]. 化工进展，2014，33（1）：165-168. LÜ P F，FEI D J，DANG Y G. Influence of Fe3+on calcium sulfate whisker by hydrothermal synthesis[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（1）：165-168.

[11] 吕鹏飞，费德君，党亚固. 磷石膏制备硫酸钙晶须及晶须造纸应用的研究进展[J]. 化工进展，2013，32（4）：842-847. LÜ P F，FEI D J，DANG Y G. Preparation of calcium sulfate whisker from phosphogypsum and its application[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2013，32（4）：842-847.

[12] 钟世云，陈维灯，贺鸿珠. 脱硫石膏应用技术现状及其发展趋势[J].粉煤灰，2009，21（6）：35-37. ZHONG S Y，CHEN W D，HE H Z. The state-of-the-art of applied technology for FGD gypsum and its developing tedency[J]. Coal Ash，2009，21（6）：35-37.

[13] 郑达. 脱硫石膏还原分解特性及反应机理研究[D]. 南京：南京理工大学，2013. ZHENG D. Reductive decomposition and reaction mechanism of FGD gypsum[D]. Nanjing：Nanjing University of Science & Technology，2013.

[14] 曾亚平，党亚固，费德君. 制备高品质磷石膏的湿法磷酸新工艺的开发[J]. 化工进展，2015，34（s1）：167-172. ZENG Y P，DANG Y G，FEI D J. Development of the new wet phosphoric process of preparing high-quality phosphogypsum[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（s1）：167-172.

[15] 赵建国，李晓强，杨妍慧. 磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）技术进展评述[J]. 云南化工，2007，34（s2）：6-12. ZHAO J G，LI X Q，YANG Y H. Discussion on technology advance for the combined production of cement and sulfuric acid from phosphogypsum[J]. Yunnan Chemical Technology，2007，34（s2）：6-12.

[16] 刘少文，张茜，吴元欣，等. 热分析在磷石膏制酸反应研究中的应用[J]. 化工进展，2008，27（5）：761-764. LIU S W，ZHANG Q，WU Y X，et al. Thermal analysis and itsapplication in the investigation of reaction process for sulfuric acid production from phosphogypsum[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2008，27（5）：761-764.

[17] 王艳梅，刘梅堂，孙华，等. 磷石膏转氨法制硫酸技术原理与过程评价[J]. 化工进展，2015，34（s1）：196-201. WANG Y M，LIU M T，SUN H，et al. Preparation of sulfuric acid from phosphogypsum by ammonium-transferred method：technical principle and process evalution[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（s1）：196-201.

[18] 鲍树涛. 鲁北大型磷石膏制硫酸联产水泥装置运行及其技术、经济综述[C]//全国磷肥、硫酸行业年会，2008. BAO S T. Discussion on technology advance for the combined production of cement and sulfuric acid from phosphogypsum in Lubei[C]//The Sulfuric Acid Phosphate Fertilizer Industry Convention，2008.

[19] YAN B，MA L P，MA J，et al. Mechanism analysis of Ca，S transformation in phosphogypsum decomposition with Fe catalyst[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53（18）：7648-7654.

[20] SONG T，ZHENG M，SHEN L H，et al. Mechanism investigation of enhancing reaction performance with CaSO4/Fe2O3oxygen carrier in chemical-looping combustion of coal[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（11）：4059-4071.

[21] MIAO Z，YANG H R，WU Y X，et al. Experimental studies on decomposing properties of desulfurization gypsum in a thermogravimetric analyzer and multiatmosphere fluidized beds[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51：5419-5423.

[22] MA L，DU Y L，NIU X K，et al. Thermal and kinetic analysis of the process of thermochemical decomposition of phosphogypsum with CO and additives[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51（19）：6680-6685.

[23] ZHANG X M，SONG X F，SUN Z，et al. Density functional theory study on the mechanism of calcium sulfate reductive decomposition by carbon monoxide[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，110（18）：204-211.

[24] ZHENG S C，NING P，MA L P，et al. Reductive decomposition of phosphogypsum with high-sulfur-concentration coal to SO2，in an inert atmosphere[J]. Chemical Engineering Research & Design，2011，89（12A）：2736-2741.

[25] 方祖国，宁平，杨月红，等. 复合还原剂还原分解磷石膏的影响因素[J]. 化工进展，2009，28（3）：522-527. FANG Z G，NING P，YANG Y H，et al. Influence factors of deoxidizing phosphogypsum by compound reducing agent[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2009，28（3）：522-527.

[26] 肖海平，周俊虎，曹欣玉，等. CaSO4在不同气氛下分解特性的实验研究[J]. 动力工程学报，2004，24（6）：889-892. XIAO H P，ZHOU J H，CAO X Y，et al. Experimental study of decomposition behavior of CaSO4in different atmospheres[J]. Power Engineering，2004，24（6）：889-892.

[27] 陈升，刘少文. 氢气还原分解硫酸钙的热力学研究[J]. 化学工业与工程技术，2012，33（5）：7-11. CHEN S，LIU S W. Thermodynamic study on reductive decomposition of calcium sulfate with hydrogen[J]. Journal of Chemical Industry & Engineering，2012，33（5）：7-11.

[28] 张雪梅，徐仁伟，孙淑英，等. 硫酸钙的还原热分解特性研究[J]. 环境科学与技术，2010（s2）：144-148. ZHANG X M，XU R W，SUN S Y，et al. Study on the character of calcium sulfate reducing decomposition[J]. Environmental Science & Technology，2010（s2）：144-148.

[29] 刘家祥，吴华夏. 氟石膏分解特性的实验研究[J]. 北京化工大学学报（自然科学版），2003，30（6）：36-40. LIU J X，WU H X. Experimental research on fluorgypsum decomposition characters[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology，（Natural Science Edition）2003，30（6）：36-40.

[30] ZHENG D，LU H L，SUN X Y，et al. Reaction mechanism of reductive decomposition of FGD gypsum with anthracite[J]. Thermochimica Acta，2013，559（2）：23-31.

[31] MA L Z，NING P，QING S. Study on influence factors between high sulfur coal and phosphogypsum[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni，2009，48（2）：85-89.

[32] 方祖国，宁平，杨月红，等. 复合还原剂还原分解磷石膏制取高浓度二氧化硫[J]. 无机盐工业，2009，41（1）：48-50. FANG Z G，NING P，YANG Y H，et al. Preparation of high-concentration sulfur dioxide from deoxidizing phosphogypsum with compound reducing agent[J]. Inorganic Chemicals Industry，2009，41（1）：48-50.

[33] 郑绍聪，宁平，马丽萍，等. 高硫煤还原磷石膏制SO2[J]. 化学工程，2010，38（8）：35-38. ZHENG S C，NING P，MA L P，et al. Reduction of phosphogypsm to sulfur dioxide with high sulfur coal[J]. Chemical Engineering（China），2010，38（8）：35-38.

[34] JI Z H，CHEN J，GUO Y，et al. Magnetite and anthracite assisted microwave heating flue gas desulfurization gypsum[J]. Chemical Engineering & Processing Process Intensification，2016，105：73-78.

[35] 郑绍聪，宁平，马丽萍，等. 不同气氛下磷石膏热分解的反应特性[J]. 武汉理工大学学报（交通科学与工程版），2010，34（3）：580-583. ZHENG S C，NING P，MA L P，et al. Reaction properties of thermal decomposition of phosphogypsum in different atmospheres[J]. Journal of Wuhan University of Technology（Transportation Science & Engineering），2010，34（3）：580-583.

[36] 徐仁伟. 焦炭及其杂质对硫酸钙热解过程影响的研究[D]. 上海：华东理工大学，2011. XU R W. Study on the influence of cake and its impurities on pyrolysis process of calcium sulfate[D]. Shanghai：East China University of Science and Technology，2011.

[37] VAN DER MERWE E M，STYDOM C A，POTGIETER J H. Thermogravimetric analysis of the reaction between carbon and CaSO4·2H2O，gypsum and phosphogypsum in an inert atmosphere[J]. Thermochimica Acta，1999，S340/341（7）：431-437.

[38] MIHARA N，KUCHAR D，KOJIMA Y，et al. Reductive decomposition of waste gypsum with SiO2，Al2O3，and Fe2O3additives[J]. Journal of Material Cycles & Waste Management，2007，9（1）：21-26.

[39] 邓少刚，王俊哲，黄鹏辉，等. FeS还原CaSO4的热分解动力学研究[J]. 磷肥与复肥，2015，30（3）：5-10. DENG S G，WANG J Z，HUANG P H，et al. Study on thermal decomposition kinetics of CaSO4reduced with FeS[J]. Phosphate & Compound Fertilizer，2015，30（3）：5-10.

[40] 吉忠海，陈津，郭宇，等. 微波加热分解脱硫石膏生产烧结矿研究[J]. 化工进展，2016，35（7）：2251-2258.JI Z H，CHEN J，GUO Y，et al. Decomposition of flue gas desulfurization（FGD） gypsum under microwave heating to produce sinter ore[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（7）：2251-2258.

[41] YAN B，MA L P，XIE L G，et al. Reaction mechanism for iron catalyst in the process of phosphogypsum decomposition[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（49）：17383-17389.

[42] KATO T，MURAKAMI K，SUGAWARA K. Carbon reduction of gypsum produced from flue gas desulfurization[J]. Archiv Für Klinische Und Experimentelle Dermatologie，2012，29（1）：805-810.

[43] MONTAGNA J C，LENC J F，VOGEL G J，et al. Regeneration of sulfated dolomite from a coal-fired FBC process by reductive decomposition of calcium sulfate in a fluidized bed[J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design & Development，1977，16（2）：230-236.

[44] 孙宏飞，陈津，张猛，等. 微波场中高碳锰铁粉及固相脱碳物料的电磁性能[J]. 钢铁研究学报，2012，24（8）：12-15. SUN H F，CHEN J，ZHANG M，et al. Electromagnetic properties of solid phase decarburization of high carbon ferromanganese powders[J]. Journal of Iron and Steel Research，2012，24（8）：12-15.

[45] 邝焯荣，吴笑梅，樊粤明，等. 预分解窑结皮与窑皮的X射线衍射分析[J]. 水泥，2011（6）：26-28. KUANG Z R，WU X M，FAN Y M，et al. The XRD analysis of curst and coating in PC kiln[J]. Cement，2011（6）：26-28.

[46] 张杭，马丽萍，胡建红，等. 不同分解工艺下磷石膏分解制水泥熟料的LCA研究[J]. 材料导报：2013，27（1）：302-305. ZHANG H，MA L P，HU J H，et al. LCA study on the preparation of cement clinker by the phosphogypsum decomposition under different decomposition process[J]. Materials Review，2013，27（1）：302-305.

[47] THOSTENSON E T，CHOU T W. Microwave processing: fundamentals and applications[J]. Composites Part A Applied Science & Manufacturing，1999，30（9）：1055-1071.

[48] ZHAO X Q，WANG W L，LIU H Z，et al. Temperature rise and weight loss characteristics of wheat straw under microwave heating[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis，2014，107（9）：59-66.

[49] JI Z H，GUO Y，CHEN J，et al. Microwave-assisted decomposition of FGD gypsum in the presence of magnetite and anthracite [J]. Chemical Papers，2016，70：1-9.

[50] TURKDOGAN E T，VINTERS J V. Reduction of calcium sulphate by carbon[J]. Trans. Inst. Mining Metall，1976，85：C117-Cl23.

[51] 肖海平，周俊虎，曹欣玉，等. CaSO4在CO气氛下的平行竞争反应实验与模型研究[J]. 燃料化学学报，2005，33（2）：150-154. XIAO H P，ZHOU J H，CAO X Y，et al. Experiments and model of the decomposition of CaSO4under CO atmosphere[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2005，33（2）：150-154.

[52] SUYADAL Y，ÖZTURK A，OGUZ H，et al. Thermochemical decomposition of phosphogypsum with oil shale in a fluidized-bed reactor：a kinetic study[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，1997，36（7）：2849-2854.

[53] ZHENG M，SHEN L，FENG X Q，et al. Kinetic model for parallel reactions of CaSO4with CO in chemical-looping combustion[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2011，50（9）：5414-5427.

[54] JAE O S，WHEELOCK T D. Reductive decomposition of calcium sulfate with carbon monoxide: reaction mechanism[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2002，29（4）：544-550.

[55] KAMPHUIS B，POTMA A W，PRINS W，et al. The reductive decomposition of calcium sulphate—Ⅰ. Kinetics of the apparent solid-solid reaction[J]. Chemical Engineering Science，1992，48（1）：105-116.

[56] DAVIES N H，HAYHURST A N. On the formation of liquid melts of CaSO4and CaSO4and their importance in the absorption of SO2by CaO[J]. Combustion & Flame，1996，106（3）：359-362..

[57] 肖海平，周俊虎，刘建忠，等. CaSO4与CaS在N2气氛下反应动力学[J]. 化工学报，2005，56（7）：1322-1326. XIAO H P，ZHOU J H，LIU J Z，et al. Kinetics of reaction between CaS and CaSO4under N2atmosphere[J]. Journa of Chemical Industry and Engineering（China），2005，56（7）：1322-1326.

[58] KOSTYLKOV I G，NOSOV V N. Mechanism of the reduction of calcium sulfate[J]. Zh. Prik. Khim，1982，55：1925-1930.

Advance of the thermal decomposition of industrial by-product gypsum

MENG Lingjia，JI Zhonghai，CHEN Jin
（College of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Thermal decomposition of industrial by-product gypsum is one of the most effective ways to recycle SO2and the corresponding solid residues. The high cost，high energy-consuming，and low efficiency，seriously limit the reutilization of industrial by-product gypsum. This paper reviewed the recent advances on the research of thermal decomposition of industrial by-product gypsum. Based on the influence of atmospheric conditions，the ratio of reductant to CaSO4，the facilitation of addictive or impurity，and heating temperatures，the decomposition and desulfurization degree were analyzed. The advantages of microwave heating method were highlighted compared to conventional heating，and the decomposition mechanisms of CaSO4with C/CO were also summarized under different conditions. The research trend for thermal decomposition of industrial by-product gypsum in the future was discussed as well. The decomposition and desulfurization degree of industrial by-product gypsum can be effectively improved by optimizing reaction condition to reduce the high cost. The results showed that microwave assisted heating desulphurization of industrial by-product gypsum will be a promising direction for industry in the future.

industrial by-product gypsum；desulphurization；microwave heating

TF044

：A

：1000–6613（2017）02–0626–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.031

2016-06-26；修改稿日期：2016-10-08。

钢铁联合研究基金——国家自然科学基金委员会与上海宝山钢铁集团公司联合资助项目（51174252）。

孟令佳（1989—），男，硕士研究生。联系人：陈津，教授，博士生导师，研究方向为微波冶金。E-mail：chenjin2013815@126. com。